王傳興， 劉軍凱， 徐勤紅， 高傳慧， 武玉民， 侯保榮

(1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042; 2. 中國科學(xué)院 海洋研究所，山東 青島 266071)

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帶側(cè)基雙鍵的不飽和聚酯聚氨酯的合成及性能研究

王傳興1，2， 劉軍凱1， 徐勤紅1， 高傳慧1， 武玉民1， 侯保榮2

(1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042; 2. 中國科學(xué)院 海洋研究所，山東 青島 266071)

由衣康酸和1,4-丁二醇合成的不飽和聚酯二元醇——聚衣康酸丁二醇酯(PBI)作為軟段，甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段，合成不飽和聚酯聚氨酯，研究了反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑對—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響以及原料比、引發(fā)劑、衣康酸含量對不飽和聚氨酯涂膜的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：TDI和PBI質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)，在溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，DBTDL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的條件下合成的不飽和聚酯聚氨酯成膜后光滑、透明、平整，硬度為6H、附著力等級為1級。

不飽和聚酯聚氨酯；聚衣康酸丁二醇酯；引發(fā)劑；衣康酸；涂膜

脂肪族聚酯因具有良好的生物降解性能，可以在自然環(huán)境中通過微生物的代謝最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，成為世界各國研究的熱點(diǎn)之一[3-4]。衣康酸可通過淀粉水解糖、葡萄糖、蔗糖等糖類的發(fā)酵獲得，是一種來源豐富的生物基化工原料。本文用衣康酸和1,4-丁二醇為原料合成不飽和聚酯二元醇，基于衣康酸的脂肪族聚酯不但可以減輕對石油基化學(xué)品的依賴，而且因其側(cè)鏈上亞甲基的存在，可有效地打破所合成聚酯鏈段的規(guī)整性，有望得到降解性能更優(yōu)異的聚酯型聚氨酯[5-8]。

實(shí)驗(yàn)以PBI為軟段，TDI為硬段，輔以催化劑、引發(fā)劑等，合成不飽和聚酯型聚氨酯。利用不飽和聚酯存在端—OH的化學(xué)性質(zhì)與加入的—NCO反應(yīng)，形成氨基甲酸酯，合成帶有不飽和聚酯鏈節(jié)的聚氨酯，這種聚氨酯由于用不飽和聚酯做原料，增加了支化度，可以交聯(lián)成更密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使聚氨酯性能大為提高，不但氣干性好、打磨性優(yōu)異，而且具備良好的柔韌性、耐沖擊性能以及穩(wěn)定性，提高了涂層綜合性能，大大的解決了聚氨酯涂料的光澤度不夠，穩(wěn)定性差的問題。

利用含端羥基的不飽和聚酯，與TDI進(jìn)行反應(yīng)，以—NCO的含量及紅外光譜為參照量，研究了合成不飽和聚氨酯的原料、原料比、催化劑、引發(fā)劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對涂膜的硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

聚衣康酸丁二醇酯(PBI)：自制，Mn=2 559,HV=116.48 mg(KOH)/g；甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI和2,6-TDI物質(zhì)的量比為4∶1)：工業(yè)品，甘肅銀光聚銀化工有限公司；衣康酸(IA)：工業(yè)品，青島瑯琊臺股份有限公司；丁二酸(SA)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；辛酸亞錫：淡黃色油狀液體，美國氣體化工產(chǎn)品公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

紅外光譜儀(FT-IR)：采用德國Bruker公司生產(chǎn)的BRUKER TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試；凝膠滲透色譜儀：采用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 208型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試。

1.2不飽和聚酯聚氨酯的合成

PBI主要通過IA和BDO按照一定的摩爾比在一定溫度、時(shí)間、催化劑、阻聚劑等條件下經(jīng)過分步酯化、縮聚等制得。PBI的合成反應(yīng)式如式(1)所示。

在通有氮?dú)猓b有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)釜中，將脫水后的PBI和溶劑滴加入TDI和催化劑中進(jìn)行反應(yīng)，后將物料升溫且保溫反應(yīng)2 h左右，每隔半小時(shí)測定體系中—NCO的含量，降溫，加入經(jīng)干燥和脫水處理過的助劑，攪拌均勻，冷卻，其預(yù)聚體的合成反應(yīng)如式(2)所示。

1.3漆膜的制備

在合成的不飽和聚氨酯預(yù)聚體中加入適量的引發(fā)劑——過氧化苯甲酰，在室溫條件下，用涂膜器將混有引發(fā)劑的不飽和聚氨酯均勻涂抹至馬口鐵片上，然后置于80 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行引發(fā)固化，一定時(shí)間后取出涂膜并測其性能。

1.4性能檢測

聚酯多元醇中羥值的測定按照HGT 2709—1995，聚酯多元醇中酸值的測定按照HGT 2708—1995；聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定按照HGT 2409—1992；涂膜的硬度測試按照GB/T 6739—2006，附著力測定按照GB 1720—1979，沖擊強(qiáng)度測試根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T1732—93。

2　結(jié)果與討論

2.1不飽和聚酯的表征

2.1.1不同方法合成PBI的GPC表征圖1是用不同方法合成PBI的凝膠滲透色譜(GPC)。從圖1中可以看出，合成的PBI的分子中含有高相對分子質(zhì)量部分和低相對分子質(zhì)量部分，但分步加料法合成的PBI的低相對分子質(zhì)量分布的峰很小。

通過GPC分析數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)用分步加料法合成的PBI分子的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn= 2 559，重均相對分子質(zhì)量Mw= 4 013，其相對分子質(zhì)量的分散系數(shù)為1.568；而一次性加料法合成的PBI的相對分子質(zhì)量Mn= 2 589，重均相對分子質(zhì)量Mw= 4 178，其相對分子質(zhì)量的分散系數(shù)1.614，故分步加料法合成的聚酯相對分子質(zhì)量的分散系數(shù)比較小， PBI相對分子質(zhì)量分布比較均勻。

圖1　不同PBI的GPC曲線

2.1.2對合成的PBI進(jìn)行紅外表征實(shí)驗(yàn)通過分步加料法合成PBI，以此確保合成的聚合物分子兩端是羥基，圖2為PBI 的紅外譜圖。

圖2　PBI的紅外表征圖譜

2.2不飽和聚氨酯的合成

PBI引入聚氨酯中，改善了聚氨酯在硬度、附著力、耐磨性、韌性等方面的不足。同時(shí)加入了不飽和鍵，使得涂層的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等大幅度提高[8]。在一定反應(yīng)條件下，PBI與TDI在溶劑中進(jìn)行逐步加成反應(yīng)，得到以—NCO封端的預(yù)聚物，紅外光譜見圖3所示。合成的聚氨酯預(yù)聚體在引發(fā)劑存在的條件下，碳碳雙鍵也參與交聯(lián)固化，增大交聯(lián)密度，進(jìn)一步增強(qiáng)聚氨酯的附著力等機(jī)械性能。

圖3　預(yù)聚體的紅外光譜圖

2.2.1預(yù)聚反應(yīng)溫度的確定預(yù)聚反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)完成所需時(shí)間就越短，但是隨著反應(yīng)溫度的升高，副反應(yīng)越多，產(chǎn)物的黏度也會隨之逐漸增大，物料也更容易被氧化，致使產(chǎn)物的顏色加深，而且反應(yīng)溫度越高，TDI分子的2個—NCO基團(tuán)的活性差異越小，這樣得到的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布越不均勻[9]。另一方面，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，外界所給予的能量越多，越不利于反應(yīng)的控制，反應(yīng)體系黏度的迅速增加甚至有可能造成凝膠。因此，在合成反應(yīng)中要避免高溫[10]。表1為預(yù)聚反應(yīng)溫度對—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

表1　預(yù)聚反應(yīng)溫度對—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

本實(shí)驗(yàn)在60～70 ℃預(yù)聚時(shí)，溫度低，反應(yīng)不完全，體系的流動性差，表觀黏度大，—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是高于理論值，即使延長反應(yīng)時(shí)間也達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求；在90 ℃預(yù)聚時(shí)，溫度過高，—NCO基團(tuán)迅速減少，反應(yīng)生成的—NHCOO—部分又進(jìn)一步與未反應(yīng)的—NCO反應(yīng)生成脲，使—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，體系的黏度也比80 ℃時(shí)的黏度大，同時(shí)90 ℃預(yù)聚時(shí)，屬于高溫反應(yīng)，反應(yīng)速率太快，更容易造成凝膠。如表1反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～5%，滿足實(shí)驗(yàn)要求，體系黏度以及交聯(lián)密度也比較小，故預(yù)聚溫度控制在80 ℃。

2.2.2預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間的確定隨著預(yù)聚反應(yīng)的進(jìn)行，PBI與TDI進(jìn)行不斷反應(yīng)，—OH與—NCO反應(yīng)使氨基甲酸酯濃度不斷增加，體系黏度增加，聚酯的相對分子質(zhì)量隨之增大，直至體系中的羥基完全反應(yīng)。圖4為預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間對—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖4　預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間對—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

如圖4所示，預(yù)聚反應(yīng)剛開始時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)的反應(yīng)速率很快，—NCO被迅速消耗，其在體系中的含量快速下降，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)趨近平衡；預(yù)聚反應(yīng)2 h之后所測的—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，且延長時(shí)間不僅使—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于不穩(wěn)定，而且消耗大量能源，主要是因?yàn)門DI除要與低聚物二元醇反應(yīng)外，還會發(fā)生一些副反應(yīng)，如自身的二聚、三聚反應(yīng)，與水反應(yīng)以及氨基甲酸酯基之間反應(yīng)生成脲等。故在80 ℃進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2 h可制得聚氨酯預(yù)聚體。

2.2.3催化劑的影響異氰酸酯與醇反應(yīng)所用的催化劑，同樣可以用于預(yù)聚體固化反應(yīng)。聚氨酯催化劑主要有叔胺類化合物和有機(jī)金屬化合物，用的最多的還是二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫[11]。圖5為有催化劑和無催化劑時(shí)的紅外譜圖。

圖5　有催化劑和無催化劑對預(yù)聚反應(yīng)的影響

圖5中2 279 cm-1處為異氰酸酯的紅外特征峰，通過紅外對比分析可知，在無催化劑存在的條件下，所得的預(yù)聚體中含有大量游離的甲苯二異氰酸酯；而加入催化劑之后，所得的預(yù)聚體中異氰酸酯基明顯減少，表明催化劑的加入更有利于預(yù)聚反應(yīng)的進(jìn)行，對預(yù)聚反應(yīng)的催化作用是非常明顯的。

在聚氨酯工業(yè)中，用二月桂酸二丁基錫作催化劑，可以增大涂膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率[12-13]。但催化劑用量太大，預(yù)聚反應(yīng)劇烈，反應(yīng)不易控制，同時(shí)催化劑用量超過最佳值，涂膜的性能并不能改觀多少，如涂膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率均平緩下降[14]。圖6為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖6　催化劑用量對—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

如圖6所示，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，異氰酸酯基反應(yīng)較為徹底，達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期的要求；增大催化劑用量，相應(yīng)值變化的范圍都較小，趨勢較平緩。

2.3固化涂膜的性能

2.3.1引發(fā)劑用量對涂膜的影響PBI分子中含有不飽和雙鍵，這種雙鍵可以和預(yù)聚物中的含—NCO的單體通過自由基引發(fā)聚合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。雙鍵數(shù)目不同，涂層的性能也會有相應(yīng)的變化。隨雙鍵數(shù)目的減小，沖擊強(qiáng)度及附著力先增大后減小，涂層硬度明顯減小[15]。這是因?yàn)榉肿渔溨械碾p鍵數(shù)目決定—NCO與PBI的交聯(lián)密度，交聯(lián)密度太大，涂層硬而脆；交聯(lián)密度太小，涂層強(qiáng)度不足。

不僅如此，由于用不飽和聚酯多元醇合成的聚氨酯在常溫下難以固化，且室溫固化后難以達(dá)到聚氨酯涂膜所要求的機(jī)械強(qiáng)度。故在一定溫度下，用引發(fā)劑加速涂膜固化反應(yīng)進(jìn)行。引發(fā)劑用量對涂層的彎曲強(qiáng)度沒有影響，但是對附著力、抗沖擊性、硬度有相應(yīng)的影響，這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑用量增大，產(chǎn)生的自由基數(shù)目也隨之增加，涂層的性能也相應(yīng)變好[16]。實(shí)驗(yàn)用過氧化苯甲酰做引發(fā)劑，表2為引發(fā)劑用量對涂膜的影響。

表2　引發(fā)劑用量對涂膜的影響

由表2可知，引發(fā)劑的加入會使涂膜的沖擊強(qiáng)度大幅度的提高，不僅如此，隨著引發(fā)劑用量的增加，涂膜的交聯(lián)密度增大，固化反應(yīng)速度加快，使得涂膜的硬度和附著力都有了顯著的提高；在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，涂膜的性能達(dá)到最大值；隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，涂膜的各性能趨于平緩，外觀呈深黃色甚至黑褐色，影響涂膜的美觀。

不飽和鍵的引入在涂膜的硬度和附著力上，使其有了很大的提高，不僅能夠加快固化，同時(shí)使其在某些領(lǐng)域有了更為廣泛的應(yīng)用。

2.3.2原料質(zhì)量比對涂膜性能的影響用PBI作為軟段，TDI作為硬段，來合成不飽和聚酯聚氨酯，其中PBI的用量對涂層的性能有著極大的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著TDI與PBI質(zhì)量比增大，即n(NCO)/n(OH)的增大，硬度增大，但附著力變差，這是由于隨著n(NCO)/n(OH)的增大，聚氨酯中硬段的比重就隨之增大，大量的硬段會使段之間產(chǎn)生更多有效的分子內(nèi)氫鍵，致使硬度增加，N—H占的比重降低，分子整體極性降低，所以導(dǎo)致涂膜的附著力下降。此外，氫鍵會使涂膜的拉伸強(qiáng)度增加，涂膜伸長率下降[17]。如果n(NCO)/n(OH)太大，使得過多的—NCO與空氣中水分反應(yīng)，產(chǎn)生較多CO2氣泡而影響涂膜的外觀以及附著力等[11]。同時(shí)，如果PBI的用量太少，會使得涂層中含有大量殘余的NCO，對環(huán)境和人體造成危害[18]。

PBI用量太大，n(NCO)/n(OH)就越小，產(chǎn)品中無多余的—NCO基可以生成脲基四酸酯或三聚異氰酸酯，或與水生成脲鍵，這三種基團(tuán)對鐵板的附著力更大，故而影響聚氨酯涂料的附著力等機(jī)械強(qiáng)度。所以TDI與PBI質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)，合成的不飽和聚氨酯涂膜硬度達(dá)到6H，附著力等級1。

表3　TDI與PBI質(zhì)量比對涂膜性能的影響

2.3.3衣康酸含量對涂膜的影響不飽和聚酯是指在分子主鏈中有不飽和雙鍵的聚酯。不飽和聚酯二元醇作為聚氨酯合成的原料，其相對分子質(zhì)量大小以及雙鍵數(shù)目對合成的不飽和聚氨酯性能都有極大的影響。不飽和聚酯的相對分子質(zhì)量越大，所合成的聚氨酯涂膜彎曲強(qiáng)度、硬度就越大；聚酯分子鏈中不飽和雙鍵數(shù)目越多，聚氨酯中交聯(lián)點(diǎn)就越多，交聯(lián)后剛度增大，耐磨性增強(qiáng)；與飽和聚酯多元醇相比，用不飽和聚酯制備的聚氨酯不僅能夠使固化時(shí)間縮短，而且在涂膜時(shí)不飽和雙鍵能夠與聚氨酯預(yù)聚體中的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，從而增強(qiáng)固化程度。

實(shí)驗(yàn)用衣康酸與丁二酸的含量不同來研究不飽和雙鍵對合成聚氨酯涂膜的影響，結(jié)果見表4。

表4　衣康酸含量對不飽和聚氨酯固化涂膜的影響

從表4中可以看出，在羥值足夠大，酸值小于40 mg(KOH)/g的條件下，隨著衣康酸含量的增加即不飽和鍵數(shù)目的增多，相對分子質(zhì)量越大，聚氨酯涂膜的固化時(shí)間就越短，固化速率越快，成膜后涂膜的硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度等性能越來越好。所以n(IA)/n(SA)是1∶0時(shí)，涂膜的性能最好，固化時(shí)間最短。

2.3.4不同多元醇對涂膜的影響聚氨酯是一種含NCO端基的預(yù)聚物。這種預(yù)聚物是由過量的二異氰酸酯與相對分子質(zhì)量較低的端羥基聚合物(由二元醇或三元醇縮聚而得)經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)而得[19]。

用于制備聚酯型聚氨酯的多元醇有很多，不同的多元醇制得的聚氨酯有不同的用途和使用范圍[20]，由二元醇與二元酸經(jīng)過酯化、縮聚制得的脂肪族聚酯二元醇在生物降解、環(huán)境保護(hù)等方面具有很大的競爭力。飽和脂肪族和不飽和脂肪族聚酯對于生物的可降解性沒有多大影響，但不飽和脂肪族聚酯中含有不飽和鍵，在高溫下雙鍵可以斷開而進(jìn)行交聯(lián)固化，可以根據(jù)其用途和意愿設(shè)計(jì)分子得到可控降解的新型聚酯材料[21]。

通過實(shí)驗(yàn)可得表5所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由IA和BDO制得的PBI在硬度、附著力等機(jī)械性能方面有了很大提高，此外，在涂膜外觀等方面的優(yōu)點(diǎn)也很突出。由不飽和聚酯合成的聚氨酯預(yù)聚體中含有多個酯鍵、碳碳雙鍵，它們都參與了聚氨酯的固化過程，這樣不僅使聚氨酯的拉伸強(qiáng)度好、熱力學(xué)性能優(yōu)異，而且增大了聚氨酯的鉛筆硬度、附著力以及彈性[20]。同時(shí)，基于衣康酸合成的脂肪族聚酯由于其主鏈中含有易水解的酯鍵，且主鏈柔順，很容易在微生物的作用下通過酶的催化而發(fā)生降解，作為環(huán)境友好材料使合成的不飽和聚氨酯應(yīng)用范圍擴(kuò)大。

而傳統(tǒng)工藝采用TDI與TMP為原料，其物質(zhì)的量比在3.5～4.0[22]，用這種方法合成的聚氨酯預(yù)聚物黏度低，易控制，但預(yù)聚物游離TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5%以上；況且TMP含有微量水分，脫水時(shí)所用的溶劑毒性很大，不利于人體健康和環(huán)境保護(hù)。用聚醚多元醇(如PEG-1000)合成聚氨酯時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)迅速且不容易控制，極易形成凝膠，固化后涂膜的機(jī)械性能非常差，但聚醚多元醇卻是制備聚氨酯彈性體的主要原料之一。

表5　不同多元醇對涂膜的影響

3　結(jié)論

(1) 將實(shí)驗(yàn)室合成的PBI應(yīng)用于聚氨酯工業(yè)中，使其與TDI反應(yīng)，制得不飽和聚氨酯。在溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間是2 h，原料TDI和PBI質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)，合成出不飽和聚氨酯預(yù)聚體。

(2) 以二月桂酸二丁基錫作催化劑，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，過氧化苯甲酰作引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，對涂膜進(jìn)行交聯(lián)固化，制得的不飽和聚氨酯，固化后涂膜不僅外觀平整光滑，而且涂膜硬度為6H、附著力1級，沖擊強(qiáng)度為50 cm。

(3) 在最佳反應(yīng)條件下，研究不飽和雙鍵數(shù)目以及不同多元醇對涂膜的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)自制的不飽和聚衣康酸丁二醇酯因含有雙鍵、酯鍵使得合成的聚氨酯涂膜不僅性能良好，而且在環(huán)境保護(hù)和人身健康方面也具有很大優(yōu)勢，以此可通過脂肪族聚酯的分子設(shè)計(jì)，制得滿足人們需要的新型聚氨酯材料。

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(編輯閆玉玲)

Synthesis and Properties of the Unsaturated Polyester Polyurethane with Lateral Base Double Bonds

Wang Chuanxing1，2, Liu Junkai1, Xu Qinhong1, Gao Chuanhui1, Wu Yumin1, Hou Baorong2

(1.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China;2.InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,QingdaoShandong266071,China)

With itaconic acid (IA) and 1,4-butanediol (BDO) as the raw materials, the resultant hydroxyl-terminated aliphatic unsaturated polyesters (PBI) were prepared. The unsaturated polyurethane was prepared with PBI as the soft segment and toluene diisocynate (TDI) as the hard segment. The effect of its reaction conditions on the mechanical properties of the unsaturated polyurethane was also investigated. It was found that the film products with the optimum properties were obtained under the material mass ratio of TDI and PBI 1∶1.5, the reaction temperature 80 ℃, optimum reaction time 2 h, with dibutyltin dilaurate in an amount of 1% as the catalyst. Combining with benzoyl peroxide in an amount of 1%,as an initiator, the film of the unsaturated polyurethane was smooth, transparent and level. The hardness was 6H, and the adhesion property was A-grade.

Unsaturated polyester polyurethane； Poly(butylene itaconate)； Initiator； Itaconic acid； Film

1006-396X(2016)02-0006-07

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-12-30

2016-03-20

國家自然科學(xué)基金青年基金(21306094) ；青島市科技計(jì)劃項(xiàng)目(12-1-4-3-(33)-jch)。

王傳興(1978-)，男，博士，副教授，從事高分子材料的研究；E-mail：15153216465@163.com。

武玉民(1964-)，男，博士，教授，從事新型高分子材料、綠色化工的研究；E-mail：wuyumin005@163.com。

TE65； TQ631.2

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.002