霍曉卿，馬曉燕，郭志賢，陳智群

(1.西北工業(yè)大學 理學院，陜西省高分子科學與技術重點實驗室，西安　710129；2.西安近代化學研究所，西安　710065)

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工業(yè)品正辛基二茂鐵組成及其高效提純工藝研究

霍曉卿1，馬曉燕1，郭志賢1，陳智群2

(1.西北工業(yè)大學 理學院，陜西省高分子科學與技術重點實驗室，西安710129；2.西安近代化學研究所，西安710065)

采用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)技術，對工業(yè)級正辛基二茂鐵原料組成進行分析，相對純度僅為90.00%，其中的雜質主要為二茂鐵的同系物與同分異構體。在此基礎上，以正辛基二茂鐵的收率及氣相色譜法分析提純產物中正辛基二茂鐵的相對含量為指標，對減壓蒸餾、柱層析及重結晶等幾種分離工藝進行初探，最后采用混合溶劑進行低溫、多次重結晶對工業(yè)級正辛基二茂鐵進行有效提純；對重結晶的溶劑混合比、重結晶的溫度、時間、次數進行了優(yōu)化：混合溶劑乙酸乙酯、甲醇、正己烷的體積比依次為2∶2∶5，結晶溫度零下50 ℃，結晶時間4 h，結晶次數6次，得到純度、收率較高的正辛基二茂鐵。用氣相色譜法和核磁共振定量法分析表明最終產物中正辛基二茂鐵的相對純度大于99.50%，回收率為73.0%。

正辛基二茂鐵；重結晶；分離；提純；優(yōu)化

0　引言

二茂鐵[1]及其衍生物是一類具有獨特夾心結構的非苯芳環(huán)金屬有機化合物，具有芳香性、氧化還原性、穩(wěn)定性、低毒性等特殊性質，廣泛用于各個領域[2-8]。正辛基二茂鐵用作丁羥復合固體推進劑的燃速催化劑[9-11]，其燃速催化效率高，制藥工藝性能好，在航天領域廣泛使用。目前，市售工業(yè)品正辛基二茂鐵一般是通過酰基化反應再還原制得的[12]。由于目前沒有該類標準物質，也無相關文獻報道其提純工藝研究，其出、入廠均采用氣相色譜法(GC)或者液相色譜法(HPLC)進行檢驗，以相對純度表示，但不同的單位、不同的分析方法得到的結果相差較大，那么獲得純度較高的正辛基二茂鐵，能夠滿足標準物質純度量值在時間和空間傳遞的有效統一，進一步提高固體推進劑的綜合性能，以滿足各種戰(zhàn)略和戰(zhàn)術武器的更高要求。

傳統的分離提純方法有柱層析法、單一溶劑重結晶法等等。邊占喜等[13]用柱層析分離得到了2,2-二(單烷基二茂鐵基)丙烷和2,2-二(雙烷基二茂鐵基)丙烷2個系列的化合物；張洪云等[14]選擇了一種極性很大的溶劑將二茂鐵和乙?；F進行重結晶，根據相似相溶原理，將乙?；F提純，并得到較好收率。但柱層析法耗費大量溶劑，耗時也較長，效率較低；單一溶劑重結晶只能分離單一雜質。

本文針對工業(yè)品正辛基二茂鐵原料中的多種雜質，根據極性的差異，采用不同極性的混合溶劑低溫重結晶，達到明顯的分離效果，收率也較高。

1　實驗

1.1儀器與試劑

正辛基二茂鐵原料(天元化工，工業(yè)級)，乙酸乙酯(科密歐試劑，分析純)，甲醇(東光科達化工，分析純)，正己烷(東光科達化工，分析純)，石油醚(天力化工，分析純)，DZ-1BCⅡ真空烘箱，氣相色譜儀(島津GC-2014)，核磁共振儀(德國Bruker公司)。

1.2GC-MS分析工業(yè)品正辛基二茂鐵的組成

GC色譜柱為SE-54毛細管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm，5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，非極性固定相，溫度上限320 ℃，低流失)，氣相測試條件：分流比為1∶50，高純氮氣為載氣，進樣口溫度260 ℃，采用程序升溫，即前10 min保持為230 ℃，繼而以5 ℃/min的速率升至260 ℃，再保持9 min后結束。本研究質譜條件：采用的EI離子源溫度為260 ℃，EI電壓為75 eV，采用全掃描模式，溶劑延遲為6.0 min。

1.3分離提純正辛基二茂鐵

1.3.1減壓蒸餾

將減壓蒸餾裝置安裝好，檢查好不漏氣，取正辛基二茂鐵15 ml進行減壓蒸餾，油浴加熱，液體沸騰后，應注意控制溫度至190 ℃，真空度為-0.08 MPa，并觀察沸點變化情況。待沸點穩(wěn)定時，轉動多尾接液管接受餾分，蒸餾速度以0.5～1 滴/s為宜。蒸餾完畢后，收集產品并計算回收率。

1.3.2柱層析

在層析柱中加入用石油醚拌勻的固定相，待流速恒定時開始上樣，以石油醚作為淋洗劑，待柱子底部開始流出淡黃色溶液時，用容量為5 ml的接樣瓶接收淋洗液，用氣相色譜法分析樣品。

1.3.3重結晶

取10 ml正辛基二茂鐵原料于250 ml燒杯中，加入一定量的溶劑室溫下溶解，置于零下50 ℃，待結晶完全后倒出濾液，重復以上步驟數次后低溫抽濾，用溶劑洗滌，將得到的晶體置于真空烘箱中，溫度設置為60 ℃，相對真空度為-0.08 MPa干燥至恒重?；厥章拾词?1)計算：

(1)

1.4氣相色譜法測定結晶后正辛基二茂鐵相對含量

色譜條件：氮氣為載氣，進樣口溫度260 ℃，毛細管柱為30 mm×0.32 mm×100 μm，SE-54填料涂層，柱溫采用程序升溫，即前10 min保持為230 ℃，繼而以5 ℃/min的速率升至260 ℃，再保持9 min，FID檢測器溫度260 ℃。

結晶樣品純度的測定：取干燥至恒重的樣品0.15 μl進樣。

1.5核磁氫譜法測定結晶后正辛基二茂鐵絕對含量

采用AVANCF-400MHZ核磁共振氫譜儀，定量分析結晶樣品的純度。298 K下，分別以CDCl3和甲醇作為溶劑和標準物質，對正辛基二茂鐵進行氫譜分析(1H NMR)，并對純度用式(2)進行定量計算。

(2)

式中P為純度，%；m為質量，g；M為摩爾質量；I為共振峰面積；n為被指定基團氫的個數；下標x表示被測組分；std表示內標。

2　結果與討論

2.1GC-MS分析工業(yè)品正辛基二茂鐵的組成

利用GC-MS技術，對工業(yè)級正辛基二茂鐵原料進行組成分析，結果如圖1所示。

圖1　正辛基二茂鐵原料的GC-MS圖

結合正辛基二茂鐵的合成機理推斷出各類雜質如表1所示：有多種無機雜質和有機雜質，這些雜質會影響其催化氧化等性能，最主要的是各種同系物，如丁基二茂鐵、戊基二茂鐵、C10烷基取代二茂鐵、C12烷基取代二茂鐵、C16烷基取代二茂鐵等，這些雜質性質與正辛基二茂鐵相似，很難分離。

表1　正辛基二茂鐵的原料組成

2.2正辛基二茂鐵的分離提純初步探索

根據GC-MS對正辛基二茂鐵的組成分析結果，提出采用減壓蒸餾以分離低沸點雜質；根據雜質極性不同運用柱層析法或不同雜質在溶劑中溶解度不同，而采用重結晶等方法進行分離。其初步分離結果如表2所示。

表2　不同方法對樣品純度和回收率的影響

由表2可知，通過減壓蒸餾，底物的純度與原材料相比沒有提高，這是因為低沸點雜質如有機溶劑含量較低，幾乎沒有蒸出，反而使底物粘度變大，顏色變深。柱層析分離雖然可得到純度較高的標準物質，但產率較低，且消耗大量有機溶劑和固定相，并不能實現大量生產。重結晶結合柱層析的方法可得到純度較高的正辛基二茂鐵，但收率較低?？傊蜏刂亟Y晶也許是一種能有效提高純度且收率也較高的分離提純方法。

2.3重結晶的工藝優(yōu)化

為了提高低溫重結晶提純產品的純度，對重結晶的溶劑、混合溶劑比、重結晶溫度及重結晶的時間和次數進行了研究。

2.3.1溶劑的選擇

選用幾種單一溶劑進行低溫重結晶，得到表3的結果。表3中，原料：10 ml；溶劑：180 ml；溫度：-50 ℃；次數：10；時間：6 h。由表3可知，分別選用乙酸乙酯和正己烷作為結晶溶劑時，純度有較大提高，但由于雜質種類較多，且含量較少，使用一種溶劑結晶，其性質單一，并不能去除多種雜質，而且結晶次數多耗時長，效率和收率都較低。

表3　不同結晶溶劑對結晶樣品純度和回收率的影響

把待分離物溶于良溶劑中，再加入不良溶劑進行重結晶即反溶劑重結晶。反溶劑重結晶法可降低良溶劑的溶解能力，使待分離物迅速達到過飽和而結晶析出，所以是一種有效分離提純方法。采用乙酸乙酯為良溶劑，甲醇為反溶劑，考察了溶劑比對分離提純正辛基二茂鐵的影響，結果見圖2。

圖2　甲醇含量對樣品純度和回收率的影響

由圖2(其中原料：10 ml；溶劑(乙酸乙酯、甲醇)180 ml；溫度：-50 ℃；次數：6；時間：4 h)可知，甲醇與乙酸乙酯體積比為1∶1時，純度和結晶率達到最大，分別為98.94%和66.0%。但純度仍達不到99.00%以上，這是因為晶體中還殘留與正辛基二茂鐵性質非常相似的雜質，當正辛基二茂鐵結晶時，這些雜質與晶體一塊析出，導致純度降低。

由于正辛基二茂鐵的辛基鏈表現為非極性，在此基礎上加入一種非極性溶劑正己烷，結果見圖3(其中原料：10 ml；溶劑(乙酸乙酯、甲醇、正己烷)180 ml(乙酸乙酯∶甲醇=1∶1)；溫度：-50 ℃；次數：6；時間：4 h)。由圖3可知，當在體積比為1∶1的乙酸乙酯與甲醇的混合溶劑中加入正己烷時，純度先升高后降低，當正己烷含量為100 ml，乙酸乙酯與甲醇為40 ml時，純度可達到最大值99.78%，結晶率為73.0%。這是因為這些與正辛基二茂鐵極性相同的非極性的雜質可溶解殘留在正己烷中，不與晶體一塊析出，使得純度升高，但隨著正己烷含量的升高，正辛基二茂鐵也溶解在正己烷中，使得純度和回收率降低。

圖3　正己烷含量對樣品純度和回收率的影響

2.3.2結晶溫度的確定

正辛基二茂鐵常溫下為粘稠狀液體，所以采用低溫重結晶，并對溫度進行了優(yōu)化，結果見表4。表4中，原料：10 ml；溶劑：180 ml(乙酸乙酯：40 ml，甲醇：40 ml，正己烷：100 ml)；次數：6。

表4　溫度對結晶樣品純度和結晶率的影響

由表4可知，隨著溫度的升高，結晶樣品純度增大，回收率減小，這是因為溫度較高時結晶速率較慢，緩慢析出的晶體純度較高，但結晶不完全，且周期過長，導致回收率降低，綜合考慮當溫度為-50 ℃時，純度和收率達到最佳。

2.3.3結晶時間與次數的確定

為高效制備高純度正辛基二茂鐵，對重結晶時間與重結晶次數進行研究，結果如圖4(原料：10 ml；溶劑：180 ml(乙酸乙酯：40 ml；甲醇：40 ml；正己烷：100 ml)；溫度：-50 ℃；次數：6；時間：4 h)和圖5所示。

圖4　結晶時間對樣品純度和回收率的影響

圖5　結晶次數對結晶樣品純度和回收率的影響

由圖4可知，隨著結晶時間的延長，回收率逐漸增大，4 h晶體析出基本完成；樣品純度先升高、后降低，在4 h時達到最高，這是因為4 h后少量雜質也隨正辛基二茂鐵一同析出，導致純度降低。

由圖5可知，隨著結晶次數的增多，結晶樣品純度逐漸提高，回收率降低。當結晶次數為7次時，純度達到最高，但回收率不高，綜合考慮確定結晶次數為6次。

2.4氣相色譜法與核磁共振法測試其含量

為對提純的正辛基二茂鐵純度進行準確分析，采用GC與核磁共振氫譜(1H NMR)對其進行分析，GC分析結果用歸一法得到其相對含量為99.78%如圖6所示；用核磁定量法測其絕對含量結果如圖7所示，純度為99.86%，與氣相色譜法測得的結果一致。

圖6　正辛基二茂鐵結晶樣品的GC-MS圖

圖7　正辛基二茂鐵結晶樣品的核磁氫譜圖

3　結論

(1)由于原料中雜質種類繁多，根據極性差異采用極性不同的混合溶劑進行分離提純，可達到較好的提純效果。

(2)以氣相色譜測得的相對含量和回收率綜合考慮作為指標，分別對溶劑、溶劑比、結晶溫度、結晶時間、結晶次數進行了優(yōu)化。

(3)用氣相色譜和核磁共振定量法2種不同原理的方法，對提純樣品的純度進行準確測定。

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(編輯：劉紅利)

Component analysis and purification of industrial grade n-octylferrocene

HUO Xiao-qing1，MA Xiao-yan1，GUO Zhi-xian1，CHEN Zhi-qun2

(1.The Key Laboratory of Polymer Science and Technology, School of Science，Northwestern Polytechnical University, Xi'an710129，China；2.Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an710065，China)

The components of industrial grade n-octylferrocene were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS), and the purity of n-octylferrocence is only 90.00%. The main impurities are some homologs and isomers of ferrocene. With the relative content and recovery of product as index of purification, several methods were utilized to separate and purify n-octylferrocene, such as vacuum distillation, column chromatography, and recrystallization. The results show that the most effective method is recrystallization under a mixed solvent after several times at low temperature. The recrystallization condition: crystallization solvent, blended solvent ratio, crystallization temperature and time, as well as times of crystallization were investigated in detail. The results show that the higher purity of n-octylferrocene can be obtained under blended solvent ratio(ethyl acetate：methanol：hexane=2∶2∶5(volume)), along with 6 times recrystallization at minus 50 ℃. The final purity is determined by gas chromatography(GC) and H-nuclear magnetic resonance(1HNMR), which is over 99.50%, and the recovery is 73.0%.

n-octylferrocene；recrystallization；separation；purification；optimization

2015-04-24；

2015-06-24。

國防技術基礎科研項目(科工技[2012]1481號)。

霍曉卿(1989—)，女，碩士生，主要從事分離提純推進劑的研究。E-mail:1197387213@qq.com

V512

A

1006-2793(2016)04-0524-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.014