胡義文，鄧　敏，周偉良，肖樂勤，菅曉霞

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京　210094)

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GAP-PCL含能熱塑性彈性體的合成及力學(xué)性能

胡義文，鄧敏，周偉良，肖樂勤，菅曉霞

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京210094)

為改善GAP基含能熱塑性彈性體(ETPEs)粘合劑的力學(xué)性能，通過溶液共聚，以一縮二乙二醇(DEG)為擴(kuò)鏈劑,合成得到聚疊氮縮水甘油醚/聚己內(nèi)酯(GAP/PCL)含能熱塑性彈性體。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)合成的ETPEs進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，萬能材料拉伸機(jī)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測(cè)試其力學(xué)性能。研究比較—NCO/—OH摩爾比(R值)、擴(kuò)鏈劑用量、異氰酸酯種類和軟段中GAP/PCL質(zhì)量比對(duì)ETPE力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，制備的ETPEs具有典型的疊氮聚醚聚氨酯特征；確定當(dāng)R=1.15，DEG的羥基占總反應(yīng)羥基的40%時(shí)，ETPEs的力學(xué)性能較好，抗拉強(qiáng)度為13.50 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為1 654%，升高軟段中PCL的含量時(shí)，試樣力學(xué)性能上升明顯；低溫力學(xué)性能中，軟段柔順性好的PCL的引入，會(huì)降低ETPEs的儲(chǔ)能模量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg最低可至-30.4 ℃。

GAP；含能熱塑性彈性體；力學(xué)性能

0　引言

隨著高性能武器系統(tǒng)和航天發(fā)射的“需求牽引”，高能量、低特征信號(hào)、低易損、低成本、低污染等成為當(dāng)前及未來一段時(shí)間固體推進(jìn)劑新的發(fā)展方向[1]。其中粘合劑一直是推進(jìn)劑發(fā)展的主線，粘合劑性能的優(yōu)劣，很大程度上決定了固體推進(jìn)劑性能的高低[1-2]。

近年來，含能熱塑性彈性體(ETPEs)用作粘結(jié)劑，粘合高能固體和其他微量功能助劑制備具有特定形狀和力學(xué)強(qiáng)度的藥柱用在固體推進(jìn)劑等國(guó)防領(lǐng)域，引起了世界廣泛關(guān)注[2-4]。與傳統(tǒng)交聯(lián)型粘合劑相比，含能熱塑性彈性體中含能基團(tuán)的引入，可進(jìn)一步提高推進(jìn)劑能量水平，而且合成過程中可避免交聯(lián)固化，不存在困擾傳統(tǒng)粘合劑使用的適用期問題，工藝操作性更好。此外，通過熔融即可實(shí)現(xiàn)粘合劑的回收，經(jīng)濟(jì)且環(huán)保，而且很有可能實(shí)現(xiàn)回收再利用[5-7]。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)具有生成熱高(490.7 kJ/mol)、低特征信號(hào)、低敏感、與高能氧化物相容性好等特點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑高能、鈍感、低特征信號(hào)目標(biāo)的潛在粘結(jié)劑之一[8-9]。然而，在早期的研究中，基于GAP的固體推進(jìn)劑并沒有展現(xiàn)良好的機(jī)械力學(xué)性能；而后，隨著對(duì)推進(jìn)劑性能要求的不斷提高和高分子科學(xué)的迅速發(fā)展，GAP含能粘合劑的制備中引入了很多方法，以達(dá)到改善力學(xué)性能的目的[10-15]。通過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)改善力學(xué)性能，雖然強(qiáng)度改善上較明顯，但延伸率卻難以提高，且由于交聯(lián)造成的聚合物粘度增加的工藝問題依然存在[11-12]。點(diǎn)擊反應(yīng)技術(shù)的引入，可實(shí)現(xiàn)無異氰酸酯固化，為GAP粘合劑的制備開辟了新思路；然而，還需要開展大量的研究工作進(jìn)一步改善其力學(xué)性能[16-17]。

本文以聚己內(nèi)酯(PCL)與聚疊氮縮水甘油醚(GAP)共聚，MDI為固化劑，DEG為擴(kuò)鏈，合成得到GAP/PCL雙軟段含能熱塑性彈性體，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，航天四院四十二所，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量3 400 g/mol，羥值34.94 mg/g KOH；聚己內(nèi)酯(PCL)，日本大賽璐公司，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量2 000 g/mol；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，阿拉丁試劑，純度大于98%；聚己內(nèi)酯，日本大賽璐公司，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量2 000 g/mol；一縮二乙二醇(DEG)，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司，4?分子篩脫水處理；四氫呋喃(THF)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司，4?分子篩脫水7 d后備用。

MDI置于0 ℃冷藏柜中保存，使用前，先在干燥器中恢復(fù)到室溫，其他原料反應(yīng)前，也先在干燥環(huán)境中預(yù)熱到反應(yīng)溫度。

1.2ETPE的合成

采用溶液共聚技術(shù)合成含能熱塑性彈性體，合成過程如圖1所示。

具體步驟分4個(gè)階段：異氰酸酯基團(tuán)對(duì)GAP進(jìn)行封端處理，將精確計(jì)量的MDI加入到GAP中，N2保護(hù)，80 ℃反應(yīng)；異氰酸酯封端處理后的GAP預(yù)聚物再與PCL共聚，此時(shí)將反應(yīng)溫度降至60 ℃；擴(kuò)鏈階段，加入精確計(jì)量的DEG，快速攪拌后，將溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中；熟化階段，將預(yù)聚后的溶液于60 ℃放置過夜，然后再80 ℃抽真空熟化3 d，最終得到黃色透明的ETPEs備用。

1.3性能測(cè)試

采用德國(guó)Bruker光譜儀器公司的Tensor 27傅立葉紅外光譜儀，將ETPEs試樣切成薄片進(jìn)行FTIR表征，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)20次，波數(shù)4 000～500 cm-1。采用美國(guó)英斯特朗公司的INSTRON3367型精密萬能材料試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試ETPEs的機(jī)械力學(xué)性能，按照GB/T528—1998，將樣品裁剪成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型，拉伸速度為100 mm/min，測(cè)試溫度(20±2)℃。采用美國(guó)TA 公司DMA Q800 V7.0 Build 113，測(cè)試ETPE的損耗模量E′′、儲(chǔ)能模量E′及損耗角正切(tanδ)，溫度范圍-60～60 ℃，頻率1 Hz，升溫速率3 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1GAP/PCL彈性體的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征

采用FTIR對(duì)所合成的GAP/PCL雙軟段ETPEs結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖2所示。

圖2中，ETPE-G10P0和ETPE-G5P5分別是軟段均為GAP及軟段中GAP/PCL質(zhì)量比為5/5共聚的彈性體試樣。從圖2可看出，合成的ETPEs譜圖中未見3 350 cm-1左右相對(duì)窄的自由—OH峰和2 270 cm-1處的—NCO特征吸收峰，3 320 cm-1左右的寬峰為氨基甲酸酯基團(tuán)的—NH伸縮振動(dòng)峰，1 520 cm-1處峰對(duì)應(yīng)酰胺Ⅱ帶—CNH的變角振動(dòng)峰，這些說明反應(yīng)進(jìn)行的很完全。1 720 cm-1和1 520 cm-1處峰分別對(duì)應(yīng)—CO的伸縮振動(dòng)峰和酰胺Ⅱ帶—CNH的變角振動(dòng)峰。2 080 cm-1處的—N3特征吸收峰非常明顯，彈性體在1 720 cm-1處對(duì)應(yīng)的—CO的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯增加，幾乎和—N3特征吸收峰強(qiáng)度相當(dāng)，這與含有大量—CO鍵的PCL組分有關(guān)，1 265 cm-1和1 080 cm-1處左右的C—O—C不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰也由2個(gè)尖峰變成1個(gè)大寬峰，2 916 cm-1和2 865 cm-1處為—CH2—的不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。以上分析表明，合成的ETPE具有疊氮型聚醚聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)特征。

2.2GAP/PCL彈性體試樣的力學(xué)性能

2.2.1固化參數(shù)R值對(duì)GAP/PCL彈性體力學(xué)性能的影響

固化參數(shù)R值是反應(yīng)物中—NCO/—OH的摩爾比值，對(duì)ETPEs的綜合性能的影響較大。理論上講，R=1時(shí)，最有利于聚合物分子量的增長(zhǎng)，但實(shí)際反應(yīng)過程中，由于參與反應(yīng)的雜質(zhì)如微量水分、異氰酸酯之間的自聚作用等，使得反應(yīng)體系較為復(fù)雜。因此，需要對(duì)R值進(jìn)行選擇。合成了R值為1.0、1.05、1.1、1.15、1.2的ETPEs樣品，并對(duì)其進(jìn)行單軸拉伸測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同R值ETPEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

其中，GAP與PCL質(zhì)量比為5/5，擴(kuò)鏈劑DEG所提供的羥基占反應(yīng)中總羥基的40%，異氰酸酯為MDI等條件保持不變。從圖3可看出，隨著R值的升高，ETPEs的抗拉強(qiáng)度不斷增加，從2.14 MPa升高到14.53 MPa，這與ETPEs中的硬段含量相關(guān)，R值升高，體系中硬段含量升高，氫鍵濃度增大，從而導(dǎo)致微相分離程度增加，物理交聯(lián)作用有助于達(dá)到使力學(xué)性能增強(qiáng)的效果。而斷裂伸長(zhǎng)率增加到一定程度后，又呈下降趨勢(shì)，R值進(jìn)一步增加，在反應(yīng)過程中是不利于ETPEs的分子鏈的增長(zhǎng)的。R值為1.15時(shí)，抗拉強(qiáng)度為13.50 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1 654%。

2.2.2擴(kuò)鏈劑含量對(duì)GAP/PCL彈性體力學(xué)性能的影響

聚合反應(yīng)后階段加入的擴(kuò)鏈劑，對(duì)合成的GAP/PCL ETPEs的力學(xué)性能影響較明顯。在此階段，擴(kuò)鏈劑起到連接預(yù)聚大分子的作用，直接影響ETPEs分子鏈的長(zhǎng)短，其提供的參與反應(yīng)的羥基至關(guān)重要。以結(jié)構(gòu)柔順的一縮二乙二醇(DEG)為擴(kuò)鏈劑，考察擴(kuò)鏈劑含量10%、20%、30%、40%的ETPEs力學(xué)性能。其中，擴(kuò)鏈劑含量是通過DEG提供的羥基占反應(yīng)體系中總的羥基比例來確定。例如，ETPE-D10代表熱塑性彈性體中擴(kuò)鏈劑DEG所提供的羥基占反應(yīng)中總羥基的10%，其他條件保持不變，如R=1.2，GAP與PCL質(zhì)量比為5/5，異氰酸酯為MDI等。不同擴(kuò)鏈劑含量ETPEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖4。

從圖4可看出，ETPEs的力學(xué)性能隨DEG用量變化非常明顯，抗拉強(qiáng)度由于硬段含量的升高而增加，斷裂伸長(zhǎng)率總體上也是升高的。其中，ETPE-D40試樣力學(xué)性能較佳。

圖4　不同擴(kuò)鏈劑含量ETPEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.2.3不同異氰酸酯種類對(duì)GAP/PCL彈性體力學(xué)性能的影響

不同二異氰酸酯固化劑，由于其異氰酸基團(tuán)反應(yīng)活性上的差異及結(jié)構(gòu)的不同，對(duì)合成的GAP/PCL ETPEs力學(xué)性能會(huì)有較大影響。在R=1.2，GAP與PCL質(zhì)量比為5/5，擴(kuò)鏈劑DEG所提供的羥基占反應(yīng)中總的羥基40%等條件保持不變基礎(chǔ)上，合成了ETPE-MDI和ETPE-TDI 2種彈性體，考察異氰酸酯MDI、TDI對(duì)ETPEs力學(xué)性能的影響，其結(jié)果如圖5所示。由于TDI的2個(gè)異氰酸基團(tuán)反應(yīng)活性有差別，在反應(yīng)過程中，這種差別并不利于高分子的擴(kuò)鏈過程，導(dǎo)致ETPE-TDI的延伸率明顯較低。此外，一般來說，結(jié)構(gòu)對(duì)稱和含有剛性基團(tuán)的芳香族二異氰酸酯有利于形成結(jié)晶和更好的相分離，與不對(duì)稱的TDI相比，由分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱的MDI合成的ETPE-MDI試樣中小分子聚集成的硬段分子間作用力較大，微相分離程度較高，其抗拉強(qiáng)度也明顯優(yōu)于ETPE-TDI樣品的抗拉強(qiáng)度。

圖5　不同異氰酸酯對(duì)ETPEs力學(xué)性能的影響

2.2.4不同GAP/PCL質(zhì)量比例對(duì)ETPE力學(xué)性能的影響

圖6為雙軟段中不同GAP/PCL質(zhì)量比例的ETPEs力學(xué)性能，其他條件如R=1.2，GAP與PCL質(zhì)量比為5/5，擴(kuò)鏈劑DEG所提供的羥基占反應(yīng)中總的羥基40%，異氰酸酯為MDI等條件保持不變。

圖6　不同GAP/PCL質(zhì)量比例對(duì)ETPEs力學(xué)性能的影響

從圖6可看出，含能熱塑性彈性體中ETPE-5/5的力學(xué)性能較佳，其抗拉強(qiáng)度為14.53 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1 280%，而相同條件下，升高軟段中GAP含量后，彈性體試樣力學(xué)性能會(huì)明顯下降。其中，ETPE-10/0樣的抗拉強(qiáng)度下降到只有0.99 MPa，對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率為606%。軟段中PCL的引入，極大提高了彈性體的力學(xué)性能。彈性體試樣受力時(shí)，柔性軟段分子鏈?zhǔn)紫妊厥芰Ψ较蛉∠?，而GAP由于強(qiáng)極性的疊氮基團(tuán)的引入，主鏈柔性較差，合成的彈性體較易被拉斷，表現(xiàn)應(yīng)力-應(yīng)變圖上，應(yīng)力和應(yīng)變都較低。

2.3GAP/PCL彈性體試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

為進(jìn)一步研究ETPEs的低溫力學(xué)性能，通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)，分析試樣的儲(chǔ)能模量E′、耗能模量E′′、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，見圖7。

由圖7(a)可看出，所有GAP/PCL ETPEs試樣的儲(chǔ)能模量由于軟段相的玻璃化轉(zhuǎn)變，而在某一溫度范圍內(nèi)大幅下降。在低溫范圍內(nèi)，軟段中GAP含量較高的ETPEs儲(chǔ)能模量較大。其中，ETPE-10/0和ETPE-9/1 2個(gè)試樣儲(chǔ)能模量分別約為4 400 MPa和4 600 MPa，而ETPE-6/4和ETPE-5/5 2個(gè)試樣儲(chǔ)能模量較低，分別只有3 400 MPa和3 700 MPa。這主要是因?yàn)榫酆衔镦溨熊浂蜳CL含量的提高，PCL中的C—O單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)性好，分子鏈柔順，使得模量降低。另外，硬段中的DEG提供的C—O單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)性也可部分降低模量，通過與氫鍵作用達(dá)到較好的平衡，而氫鍵所形成硬段的結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加了物理交聯(lián)的數(shù)量，而限制了材料的變形，會(huì)使得模量升高。從圖7(b)可見，ETPE-5/5、ETPE-6/4、ETPE-7/3、ETPE-8/2、ETPE-9/1和ETPE-10/0試樣的損耗峰呈升高趨勢(shì)，峰寬大致呈變寬趨勢(shì)，這與彈性體中軟段區(qū)的有序度以及分子鏈自由體積相關(guān)。損耗峰對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的變化基本與PCL含量變化保持一致，Tg越低，樣品的柔順性越好。其中，ETPE-6/4試樣的Tg最低為-30.4 ℃。

(a)儲(chǔ)能模量曲線

(b)耗能模量曲線

3　結(jié)論

(1)通過對(duì)不同反應(yīng)條件下制備的試樣進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)，結(jié)果表明，固化參數(shù)R值、擴(kuò)鏈劑用量、異氰酸酯種類和軟段中GAP/PCL質(zhì)量比等都會(huì)對(duì)ETPEs力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響。其中當(dāng)R=1.15，擴(kuò)鏈劑DEG的羥基占總反應(yīng)羥基的40%，軟段中GAP/PCL質(zhì)量比為5/5時(shí)，力學(xué)性能較好，抗拉強(qiáng)度為13.50 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1 654%。

(2)采用DMA對(duì)合成的ETPE進(jìn)行低溫力學(xué)性能分析得到，柔順性好的PCL引入降低了GAP彈性體試樣的儲(chǔ)能模量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg最低可到-30.4 ℃。

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(編輯：劉紅利)

Synthesis and mechanical properties of energetic thermoplastic elastomers based on glycidyl azide polymer and polycaprolactone

HU Yi-wen,DENG Min,ZHOU Wei-liang,XIAO Le-qing,JIAN Xiao-xia

(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing210094，China)

To improve the mechanical performance of energetic thermoplastic elastomers(ETPEs) based on GAP,a series of glycidyl azide polymer(GAP)/polycaprolactone(PCL) copolyol based energetic thermoplastic elastomers(ETPEs) were synthesized by solution copolymerization using diethylene glycol(DEG) as chain extender.The synthesized ETPEs structure were characterized by fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),and their mechanical properties were measured by universal testing machine and dynamic mechanical analysis(DMA).The effects of the molar ratio of —NCO/—OH(R),the amount of chain extender,types of isocyanates,and GAP/PCL mass ratio in soft segment on GAP/PCL ETPEs were investigated by measuring their mechanical properties.The results reveal that the synthesized ETPEs have typical features of azido-typed polyether-based polyurethane.WhenRis 1.15 and the —OH offered by DEG accounts for 40% of total —OH involved in the reaction,the ETPEs exhibit good mechanical properties,and their tensile strength reaches 13.50 MPa while elongation at break also attains 1 654%.Moreover,the mechanical properties improve strongly as the PCL increase in soft segment.The introduction of PCL with good flexibility can reduce the storage modulus of ETPEs,and the glass transition temperature(Tg) reaches -30.4 ℃.

GAP；energetic thermoplastic elastomer；mechanical propertiy

2015-04-24；

2015-06-23。

胡義文(1989—)，男，博士生，主要從事含能材料與高分子材料研究。E-mail：huyiwenn123@163.com

V512

A

1006-2793(2016)04-0492-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.008