李晨泓,仲 華,魏 然,陳 光,蔡 峰,劉英坤

(1. 中海石油(中國)有限公司 麗水作業(yè)公司,上海 200030； 2. 中海石油(中國)有限公司 上海分公司,上海 200030；3. 北京科技大學(xué),北京 100083； 4. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司,北京 100083)

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緩蝕劑HYH-9在模擬麗水36-1海底管道內(nèi)部工況下的緩蝕性能

李晨泓1,仲 華2,魏 然1,陳 光3,蔡 峰4,劉英坤4

(1. 中海石油(中國)有限公司 麗水作業(yè)公司,上海 200030； 2. 中海石油(中國)有限公司 上海分公司,上海 200030；3. 北京科技大學(xué),北京 100083； 4. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司,北京 100083)

采用電化學(xué)試驗(yàn)、腐蝕模擬試驗(yàn)和揮發(fā)性測試試驗(yàn)等方法研究了緩蝕劑HYH-9在模擬麗水36-1海底管道內(nèi)部工況下的緩蝕行為。結(jié)果表明：HYH-9是一種以二亞乙基三胺及其衍生物為主要成分，適用于二氧化碳和硫化氫條件下的油田專用緩蝕劑;緩蝕劑HYH-9具有較好的揮發(fā)性，能夠與水很好地混溶，少量分散溶解于油中，可同時(shí)抑制X65鋼腐蝕反應(yīng)的陰陽極過程，屬于偏陽極型的混合控制型緩蝕劑；緩蝕劑HYH-9對管道底部積水腐蝕和頂部冷凝結(jié)液腐蝕都能夠起到較好的抑制作用。

緩蝕劑；水溶性；油水分配性；電化學(xué)；高溫高壓腐蝕模擬

麗水36-1氣田生產(chǎn)的天然氣需通過約120 km長的海底管道輸送至陸地終端，管輸流體以天然氣為主，伴有少量的凝析油和原油。管道隨地形高低起伏，在管道底部低洼位置可能有液體的積聚；管道在服役過程中，若管道內(nèi)輸送的流體脫水不徹底,與溫度較低的管壁接觸會(huì)導(dǎo)致天然氣中的水凝結(jié)于管道頂部，形成頂部腐蝕的問題[1-3]。為了確保管道安全穩(wěn)定運(yùn)行，仍然需要加注緩蝕劑來抑制管道內(nèi)腐蝕。

作為控制油氣海底管道內(nèi)腐蝕的有效手段之一，加入微量或少量緩蝕劑即可使管道內(nèi)壁的腐蝕速率明顯降低，同時(shí)保持管材的物理、力學(xué)性能不變。氣相緩蝕劑以有機(jī)酸或無機(jī)酸的胺鹽為主，其經(jīng)過揮發(fā)、汽化變成蒸汽到達(dá)金屬表面，與金屬發(fā)生作用形成一層保護(hù)薄膜[4]，重點(diǎn)保護(hù)輸氣管道頂部；氣相緩蝕劑由上游至下游被管流物(包括天然氣、凝析油、原油、水)攜帶以保護(hù)輸氣管道。氣相緩蝕劑能否在水相中起作用與其水溶性特點(diǎn)有關(guān)，而油水分配特點(diǎn)將影響其在水相中的含量。

緩蝕劑HYH-9是一種以二亞乙基三胺及其衍生物為主要成分、適用于二氧化碳和硫化氫條件下的油田專用緩蝕劑。按照中海油有限公司海底管道完整性管理的要求，本工作對緩蝕劑HYH-9的性能及其在麗水36-1氣田海底管道工況條件下的適用性進(jìn)行了綜合評估，該項(xiàng)工作為對于油氣田現(xiàn)場緩蝕劑的科學(xué)篩選與優(yōu)化使用具有重要指導(dǎo)意義。

1　試驗(yàn)

1.1試樣及試劑

緩蝕劑HYH-9為紅棕色均一液體，其主要成分為二亞乙基三胺及其衍生物， pH為8～10，相對密度(水=1)0.945～0.955(20 ℃)，可溶解于醇、酸和水中，由中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術(shù)服務(wù)分公司提供。本工作采用的緩蝕劑HYH-9取自麗水36-1平臺(tái)下海管藥劑加注點(diǎn)。

試驗(yàn)材料選用海底管道用API X65碳鋼，其化學(xué)成分為：wC0.12%，wSi0.20%，wMn1.25%，wP0.012%，wS0.004%，wNb0.036%，wTi0.018%，wCr0.013%，wNi0.021%，wCu0.032%，w(V+Mo)≤0.01%。試樣尺寸為50 mm×13 mm×3 mm，用砂紙將試樣逐級(jí)打磨至呈光亮鏡面后，再用去離子水清洗、丙酮除油，吹干待用。

試驗(yàn)溶液(水相)模擬麗水36-1平臺(tái)三相分離器水相出口溶液，該處溶液可代表外輸原油中的含水量，其主要離子含量(mg/L)為：K+508，Na+840，Ca2+22.0，Mg2+7.8，Cl-1 550，SO42-71，HCO3-856，總鐵104。向試驗(yàn)溶液中添加100 mg/L緩蝕劑HYH-9以考察緩蝕劑對API X65鋼腐蝕行為的影響，以未添加緩蝕劑的試驗(yàn)溶液作為空白組溶液。試驗(yàn)所用油相取自海底管道陸地終端油相取樣口。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1 緩蝕劑水溶性及油水分配性測試

按照SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價(jià)方法》對目標(biāo)緩蝕劑的水溶性進(jìn)行了測試。用新鮮的油田采出水將緩蝕劑配成體積分?jǐn)?shù)為10%的溶液，觀察緩蝕劑溶液的分散情況，作為評價(jià)緩蝕劑水溶性的依據(jù)。

按照ASTM G170-06(2012) 《Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行油水分配性試驗(yàn)，分析目標(biāo)緩蝕劑在油相、水相中的分配特點(diǎn)。

1.2.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)試驗(yàn)在普林斯頓PARSTAT 4000電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為封固打磨好的API X65鋼試樣，工作面積為1 cm2，參比電極選用高溫高壓Ag/AgCl參比電極，輔助電極為鉑電極。試驗(yàn)溶液采用未添加和添加100 mg/L緩蝕劑HYH-9的模擬麗水36-1平臺(tái)三相分離器水相出口溶液，試驗(yàn)溫度為室溫。動(dòng)電位極化曲線測試電位范圍為-500～500 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.166 mV/s，根據(jù)極化曲線計(jì)算緩蝕率[5-6]。電化學(xué)阻抗譜測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，阻抗譜測量信號(hào)幅值為±5 mV正弦波。

1.2.3 腐蝕模擬試驗(yàn)

參照SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價(jià)方法》和ASTM G170-06(2012)進(jìn)行了腐蝕模擬試驗(yàn)。用圖1所示裝置分別模擬油管底部工況(41 ℃)和油管頂部冷凝工況(21 ℃)。根據(jù)海底管道的實(shí)際服役期情況進(jìn)行環(huán)境模擬，壓力為7.22 MPa，CO2分壓為2.4 MPa，液相流速為1.5 m/s，試驗(yàn)溫度為20，41 ℃，試驗(yàn)溶液為添加和未添加100 mg/L緩蝕劑HYH-9的模擬麗水36-1平臺(tái)三相分離器水相出口溶液。試驗(yàn)前向試驗(yàn)溶液中通入99.95%高純N2除氧24 h，然后通入CO2氣體至飽和并升溫至41 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為120 h。試驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》 推薦方法將腐蝕產(chǎn)物去除，測量腐蝕失重，計(jì)算試樣的平均腐蝕速率。

1.2.4 揮發(fā)性測試

將11 g緩蝕劑置于41 ℃恒溫烘干箱內(nèi)，測試緩蝕劑質(zhì)量隨試驗(yàn)時(shí)間的變化曲線，據(jù)此初步判斷緩蝕劑的揮發(fā)性。

2　結(jié)果與討論

2.1緩蝕劑的水溶性及油水分配性

待測緩蝕劑HYH-9為紅棕色均一液體，三相分離器處取得的現(xiàn)場水為淡黃色均一液體。二者按比例混合搖勻后，放入恒溫水浴中靜置30 min，試驗(yàn)組與空白組溶液都呈均相，未出現(xiàn)不均勻液珠或顆粒。按照ASTM G170-06標(biāo)準(zhǔn)測試緩蝕劑在水相中的分配比例大約為97%。由此可知，緩蝕劑HYH-9水溶性較好，適用于麗水36-1氣田水質(zhì)。

2.2緩蝕劑的電化學(xué)特性

2.2.1 極化曲線

由圖2可見，加入緩蝕劑HYH-9后，試樣的自腐蝕電位明顯正移，在相同的極化電位下，試樣的極化電流密度顯著減小。相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表1。

由圖2還可見，加入緩蝕劑HYH-9后，陰極電流密度和陽極電流密度均明顯減小，其陰極極化受活化控制。對于空白組，陰極的強(qiáng)極化區(qū)為析氫反應(yīng),受活化控制，弱極化區(qū)為吸氧反應(yīng),受擴(kuò)散控制。緩蝕劑HYH-9的加入，減小了析氫反應(yīng)速率，抑制了吸氧反應(yīng)的發(fā)生。對于陽極過程，加入緩蝕劑后，陽極弱極化區(qū)的電流密度顯著減小。由于緩蝕劑對亞鐵離子穿透的影響更顯著，因此陽極反應(yīng)受到抑制更大，表現(xiàn)為自腐蝕電位正移。試驗(yàn)結(jié)果表明,加注緩蝕劑HYH-9使腐蝕反應(yīng)的陰、陽極過程受到了不同程度的阻滯，緩蝕劑HYH-9屬于偏陽極型的混合控制型緩蝕劑，緩蝕率約為96.4%。

表1　極化曲線擬合結(jié)果Tab. 1　Fitting results of polarization curves

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜測試

由圖3可見，未添加緩蝕劑時(shí)，碳鋼的電化學(xué)阻抗譜為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。在該環(huán)境中，除電荷傳遞電阻Rct以外，還存在膜層電阻Rf。但是由于膜層分布不均勻，鋼基體表面存在活化區(qū)，因此圖3(a)在低頻區(qū)出現(xiàn)了明顯的感抗弧。在這種情況下，膜層的活化區(qū)一般會(huì)出現(xiàn)中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物吸附在鋼基體表面產(chǎn)生表面吸附絡(luò)合物，此為電極反應(yīng)的第一步反應(yīng)，并且消耗于第二步反應(yīng)。該結(jié)果說明，鋼基體表面未形成完整且具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜。

由圖3(d)可見，添加緩蝕劑后，碳鋼的電化學(xué)阻抗譜僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。在該環(huán)境中，鋼基體表面未形成腐蝕產(chǎn)物膜層，緩蝕劑不參與電極反應(yīng)，也不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物。但由于緩蝕劑吸附在基體表面，導(dǎo)致電荷傳遞電阻明顯增大。電化學(xué)阻抗譜擬合電路圖見圖4，相關(guān)電化學(xué)擬合參數(shù)見表2。其中，Rs為溶液電阻；Qf為膜層電容；Rf為膜層電阻；Qdl為雙電層電容；Rct為電荷傳遞電阻；RL為電感電阻；L為電感。由圖4和表2可見，添加緩蝕劑HYH-9后，電化學(xué)體系中的雙電層電荷傳遞電阻比在未添加緩蝕劑環(huán)境中的高一個(gè)數(shù)量級(jí)。由表2還可見，在未添加緩蝕劑的電化學(xué)體系中雙電層電容為純電容；添加緩蝕劑HYH-9后，緩蝕劑吸附在電極表面形成緩蝕劑層覆蓋，亞鐵離子只能在局部區(qū)域穿透形成陽極電流，導(dǎo)致電流分布不均勻，故出現(xiàn)彌散效應(yīng)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧。

2.3腐蝕模擬試驗(yàn)

模擬海底油管底部腐蝕試驗(yàn)后，試片表面發(fā)生均勻腐蝕，未見局部腐蝕痕跡?？瞻捉M試樣的平均腐蝕速率為2.54 mm/a，加入100 mg/L緩蝕劑HYH-9后，試樣的腐蝕速率降至0.30 mm/a，緩蝕率為88.3%。這表明緩蝕劑HYH-9在模擬麗水36-1氣田海底管道底部積液腐蝕條件下具有較好的緩蝕效果。

模擬海底油管頂部腐蝕試驗(yàn)后，試樣表面也沒有出現(xiàn)局部腐蝕，見圖5?？瞻捉M試樣的平均腐蝕速率為0.66 mm/a，加入100 mg/L緩蝕劑HYH-9后，腐蝕速率降至0.22 mm/a，緩蝕率為66.2%。這表明緩蝕劑HYH-9在目標(biāo)海底管道運(yùn)行工況下，底部積液中緩蝕劑加入量為100 mg/L時(shí)，能夠?qū)５坠艿理敳扛g起到較好的抑制作用。

2.4揮發(fā)性測試

由圖6可見，恒溫前5 h，緩蝕劑揮發(fā)較快，5 h內(nèi)揮發(fā)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)約50%；隨著時(shí)間的延長，緩蝕劑的質(zhì)量損失逐漸增加，最后揮發(fā)率約為82%。

3　結(jié)論

(1) 按照SY/T 5273-2014標(biāo)準(zhǔn)對目標(biāo)緩蝕劑的水溶性進(jìn)行了測試，氣相緩蝕劑HYH-9與水能夠很好地混溶；按照ASTM G170-06(2012)進(jìn)行了油水分配性試驗(yàn)，緩蝕劑HYH-9在油中分散溶解的比例為3%～6%。

表2　電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Tab. 2　Fitting results of EIS

(2) 在電化學(xué)極化曲線測試中，緩蝕劑HYH-9對腐蝕反應(yīng)的陰陽極過程都能起到抑制作用，屬于偏陽極型的混合控制型緩蝕劑。

(3) 緩蝕劑HYH-9具有較好的揮發(fā)性，約82%的質(zhì)量可揮發(fā)形成氣相。

(4) 模擬麗水36-1平臺(tái)外輸氣管線內(nèi)部工況，在底部積水腐蝕條件下，加入100 mg/L 緩蝕劑HYH-9能夠較好地抑制X65鋼的腐蝕，緩蝕率為88.3%；在頂部冷凝結(jié)液腐蝕條件下，底部積液中加入100 mg/L緩蝕劑HYH-9亦可對頂部腐蝕起到較好的抑制作用，緩蝕率為66.2%。

[1]KNAG C,RHODES J,TUMMALA K,et al. The selection of corrosion inhibitors under oil/water/gas flow conditions in deep offshore catenary risers[C]//Houston,TX:NACE,2013:2595.

[2]MOHSEN A,JURI K. Corrosion control by inhibition part I:corrosion control by film forming inhibitors[C]//Houston,TX:NACE,2015:5475-5486.

[3]PRETHALER A,VOGL T,MORI G,et al. Evaluation of performance of gas and gas condensate inhibitors with a laboratory two phase flow[C]//Houston,TX:NACE,2014:4045-4070.

[4]張大全. 氣相緩蝕劑及其應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[5]曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M]. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[6]張?zhí)靹?，張浩，高紅,等. 緩蝕劑[M]. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)初版社，2008.

Inhibition Efficiency of Inhibitor HYH-9 under Condition Simulating Lishui Submarine Pipeline Operating Mode

LI Chen-hong1, ZHONG Hua2, WEI Ran1, CHEN Guang3, CAI Feng4, LIU Ying-kun4

(1. Lishui Operating Company of China National Offshore Oil Corporation, Shanghai 200030, China；2. Shanghai Branch of China National Offshore Oil Corporation, Shanghai 200030, China；3. University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China； 4. Safetech Research Institute, Beijing 100083, China)

Electrochemical test,simulated corrosion test and volatility test were used to investigate the inhibition efficiency of inhibitor HYH-9 in the simulated submarine pipeline field condition of Lishui 36-1 gas field. The results show that the main ingredients of inhibitor HYH-9 appropriate for CO2and H2S corrosion are diethylene triamine and its derivatives. Inhibitor HYH-9 is soluble well in water, and the proportion dissolved in oil is very low. The inhibitor can restrain the cathodic and anodic processes in the corrosion reactions of X65 steel, but the inhibitor is partial to anodic reaction. The inhibitor has a good inhibition on both bottom corrosion and top line corrosion of the submarine pipeline.

corrosion inhibitor; water solubility; oil water partitioning; electrochemistry; high temperature and high pressure corrosion simulation

10.11973/fsyfh-201610013

2016-04-18

劉英坤(1990-)，碩士，從事緩蝕劑及其評價(jià)，內(nèi)腐蝕直接評估，H2S和CO2腐蝕的研究工作,134-2602-0583,liuyingkun1224@163.com, liuyk@ankosri.com

TG174.42

A

1005-748X(2016)10-0842-05