汪家梅,楊 晨,張樂福,孟凡江,石秀強

(1. 上海交通大學(xué) 核能科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240; 2. 上海核工程研究設(shè)計院，上海 200233)

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試驗研究

蒸汽發(fā)生器管690TT合金的點蝕性能

汪家梅1,楊 晨1,張樂福1,孟凡江2,石秀強2

(1. 上海交通大學(xué) 核能科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240; 2. 上海核工程研究設(shè)計院，上海 200233)

通過化學(xué)浸泡試驗、動電位極化曲線的測量并結(jié)合掃描電鏡(SEM)對經(jīng)特殊熱處理的690合金(690TT)點蝕形貌的觀察，研究探討了兩種國產(chǎn)690TT合金在室溫下的點蝕性能；并根據(jù)ASTM G48 A與ASTM G61兩種標準對690TT合金抗點蝕性能評估進行了比較。結(jié)果表明：兩種國產(chǎn)690TT合金中，合金B(yǎng)的抗點蝕性能顯著優(yōu)于合金A的。ASTM G48 A對690TT合金進行點蝕試驗的最佳試驗參數(shù)為50 ℃/3 h，所得相應(yīng)數(shù)據(jù)結(jié)果可靠；由于縫隙腐蝕等原因使ASTM G61對690TT合金管的點蝕電位測量穩(wěn)定性不佳，可重復(fù)性較差。

690TT合金；點蝕；標準方法；浸泡試驗；電化學(xué)

蒸汽發(fā)生器(SG)是壓水堆核電站(PWR)中連接一回路與二回路的樞紐，也是主系統(tǒng)壓力邊界的一部分，對整個核電站的安全運營至關(guān)重要。早期的壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管材料主要采用304不銹鋼、316不銹鋼和鎳基600合金[1-2]。根據(jù)實際運行經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)蒸汽發(fā)生器傳熱管的主要失效方式是晶間腐蝕(IGC)和應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)。由于鎳基690合金具有更優(yōu)異的抗晶間腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕性能,逐漸替代鎳基600合金成為壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管的首選材料。690合金是一種在600合金基礎(chǔ)上發(fā)展起來的奧氏體型鎳基耐蝕合金，其Cr含量約為30%(質(zhì)量分數(shù))[3]。Cr含量提高后，合金的耐晶間腐蝕性能顯著提高，為了解決焊接等熱加工或長期高溫運行引起的敏化現(xiàn)象，對690合金進行特殊熱處理(1 100 ℃固溶處理+715 ℃溫度附近保溫10 h)，進一步提高了其耐晶間腐蝕性能。但690合金的耐強氯離子腐蝕性能不佳，材料中含有的硫化物、氧化物等夾雜，微觀組織缺陷，表面污染等均導(dǎo)致材料在強氯離子溶液中容易發(fā)生點蝕。目前PWR二回路及其相應(yīng)冷卻系統(tǒng)使用的水和天然海水中均含有大量的電解質(zhì)和溶解氧，盡管二回路冷卻水在使用前進行了嚴格的前期處理，但仍有少量溶解氧和氯化物保存下來，且在反應(yīng)堆啟動、停止時存在空氣漏入、回水器泄漏或海水漏入等問題[4]。研究表明，點蝕發(fā)生的主要原因是由銅冷凝管泄漏的CuCl2在縫隙區(qū)濃縮形成局部酸性氯離子環(huán)境以及氧的進入造成的，而滲入的淤泥和水垢的存在能夠促進這類不純物的濃縮[5]。

點蝕是一種潛在的、嚴重的降質(zhì)機理，它在管壁材料少量損失下，能迅速在管壁上穿孔，同時常常是應(yīng)力腐蝕等局部腐蝕的先導(dǎo)。隨著我國核電事業(yè)的快速發(fā)展，急需對690TT合金抗腐蝕性能做系統(tǒng)綜合的評估，點蝕性能的評估就是其中重要一環(huán)。評價點蝕性能的方式有多種，主要為化學(xué)浸泡法和電化學(xué)法。本試驗中，將采用ASTM G48 A法[6]和ASTM G61法[7]對兩種國產(chǎn)690TT合金管進行點腐蝕性能對比評價，評價的參數(shù)包括在給定的溶液給定的時間內(nèi)材料的失重量、點蝕坑的深度、點蝕坑的密度、點蝕坑深系數(shù)(最大點蝕坑深度與平均腐蝕深度的比值)等化學(xué)浸泡試驗結(jié)果以及點蝕電位、保護電位等電化學(xué)參數(shù)，從而判定樣管材的質(zhì)量水平。本試驗結(jié)果將為690合金傳熱管的國產(chǎn)化和在核電站的使用提供重要參考依據(jù)。

1　試驗

1.1試樣及溶液

點蝕試驗所用試樣為上海核工程研究設(shè)計院提供的國產(chǎn)690TT合金管傳熱管。兩種合金管材的編號分別為合金A和合金B(yǎng)，其化學(xué)成分如表1所示。兩種材料特殊熱處理方式均為1 100 ℃固溶處理+715 ℃溫度附近保溫10 h?；瘜W(xué)浸泡試驗均采用長約40 mm的圓環(huán)形試樣。電化學(xué)試樣為15 mm長的圓環(huán)試樣，如圖1所示。將切割好的試樣端面依次用180,400,800,1 200,2 000號砂紙打磨，去除兩端切割變形層，再用2.5 μm研磨膏拋光用于觀察腐蝕形貌；拋光后量取尺寸，計算面積再依次用無水乙醇和去離子水超聲波清洗，然后放入烘干箱中烘干備用。

按照ASTM標準配制化學(xué)浸泡和電化學(xué)點蝕試驗溶液，分別為：6%(質(zhì)量分數(shù),下同)FeCl3溶液和3.5% NaCl溶液。試驗介質(zhì)所用化學(xué)藥品包含六水合氯化鐵、氯化鈉，上述藥品均為分析純，溶液均采用去離子水配制。

1.2試驗方法

將兩種國產(chǎn)690TT合金試樣在2% Br+98%甲醇溶液中浸蝕數(shù)秒以后用掃描電鏡(SEM)觀察其金相組織及其晶界形貌。

采用ASTM G48 A標準化學(xué)浸泡方法對兩種國產(chǎn)690TT合金進行點蝕浸泡試驗。通過在6% FeCl3溶液中不同溫度和時間的浸泡試驗，獲得試樣的點蝕失重量、點蝕密度、點蝕坑深度，并計算點蝕系數(shù)，并獲得最佳的浸泡試驗條件。

電化學(xué)方法根據(jù)ASTM G61標準采用PAR VersaSTAT 3F電化學(xué)工作站對兩種690TT合金進行動電位極化曲線測量。電化學(xué)測量采用三電極系統(tǒng)，工作電極為690TT合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為工作面積為1 cm2的鉑電極；試驗溶液為3.5% NaCl溶液，溫度為(25±1) ℃。試樣浸泡1 h，待開路電位穩(wěn)定后，用恒電位儀從自腐蝕電位開始向高電位以0.6 V/h的速率進行掃描，當掃描電流密度達到5 mA/cm2后，以同樣的速率進行反向掃描，直到反向掃描曲線與正向掃描曲線閉合，或者到達自腐蝕電位。為保證上述化學(xué)浸泡試驗和電化學(xué)試驗的精確性與可重復(fù)性，每組試驗至少進行3組平行試驗。

2　結(jié)果與討論

2.1顯微組織

從圖2中可以看出，兩種690TT合金晶間碳化物的析出形態(tài)相似，均為連續(xù)碳化物，這與TT處理后的組織形貌相符，但晶粒尺寸優(yōu)顯微差別，合金B(yǎng)的晶粒更細；合金A晶粒中存在較多形狀規(guī)則(三角形和多邊形等)的點蝕坑。文獻[8]的研究表明,在三角形或多邊形缺陷處發(fā)現(xiàn)Ti含量和N含量顯著高于其他元素含量，可知缺陷處成分主要是TiN，這一點與合金A的成分中多Ti的特征相吻合。在腐蝕過程中，TiN缺陷處的鈍態(tài)受到破壞,電位下降，而基體的其他部分仍保持鈍態(tài)，這樣就形成了大陰極(基體)和小陽極(缺陷)的微電偶電池，加速了缺陷處的繼續(xù)腐蝕，使得合金A經(jīng)溴-甲醇金相浸蝕后出現(xiàn)更多形狀規(guī)則的點蝕坑。

2.2浸泡試驗

為獲得最佳的試驗結(jié)果，試驗采用了22,35,50 ℃的點蝕試驗，點蝕浸泡時間2～72 h。試驗結(jié)果表明，在各溫度的FeCl3溶液中，只要浸泡超過8 h，管子就有可能已經(jīng)穿孔，導(dǎo)致結(jié)果無法評價。同時，在35 ℃以下溫度浸泡時，點蝕坑數(shù)量較少，也給結(jié)果的評價造成困難。經(jīng)過大量的試驗后認為，在參照ASTM G48對690TT合金進行點蝕浸泡試驗時，應(yīng)對標準中的試驗方法進行適當修改，應(yīng)采用50 ℃的浸泡溫度，浸泡時間以3 h為宜，這樣可以得到較明顯的點蝕坑，同時點蝕坑不會穿透1 mm的管壁。50 ℃/3 h條件下浸泡試驗所得腐蝕結(jié)果如表2所示，腐蝕試驗后內(nèi)外表面宏觀形貌和點蝕坑SEM顯微形貌分別如圖3和圖4所示。

由表2可知，兩種國產(chǎn)690TT合金在50 ℃浸泡3 h后，合金A的點蝕質(zhì)量損失和點蝕坑密度均大于合金B(yǎng)的；合金B(yǎng)的點蝕坑系數(shù)略大。從圖3可以看出，合金A的內(nèi)、外表面點蝕坑數(shù)量大于合金B(yǎng)的。

表2　兩種690TT合金50 ℃/3 h浸泡腐蝕結(jié)果Tab. 2　Results of alloy 690TT immersed in 6% FeCl3 solution for 3 h

上述浸泡試驗數(shù)據(jù)均說明合金B(yǎng)比合金A更耐點蝕。從點蝕坑低倍顯微形貌中可以看到，兩種國產(chǎn)690TT合金的腐蝕坑均為圓形，同時在點蝕坑高倍顯微形貌中可以看到，合金A蝕坑表面上存有一些夾雜物和C、N化合物相。文獻[8]表明，四邊形的物質(zhì)為Ti(NC)X，白色顆粒夾雜物主要為硅酸鹽和MnS等。合金B(yǎng)的點蝕坑表面均較干凈，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)夾雜物或C、N化合物相，而點蝕往往在這些夾雜物和缺陷附近萌生，這一點正說明合金B(yǎng)的耐蝕性比合金A的強。結(jié)合兩種690TT合金成分分析可知，合金A中含有較多對抗點蝕性能不利的元素，包括Si、Mn、Ti等，而對抗點蝕性能有利的元素Cr含量較少。已有大量研究表明[9-10]，隨著合金中鉻含量的增加，合金更易鈍化，其鈍化膜越穩(wěn)定，抗點蝕能力就越強；相反，TiN、MnS等夾雜物和Si元素在晶界的偏聚等都會形成缺陷，而這些缺陷正是點蝕的誘發(fā)源，顯然，在相同的環(huán)境中合金A更易發(fā)生點蝕，這與本工作開展的點蝕浸泡試驗結(jié)果相吻合。

2.3電化學(xué)試驗

由圖5～6可見，由于在相應(yīng)的溶液中含氧量并未控制在很低的水平，所以測量得到的只是表觀的陽極極化曲線，因而無法看到明顯的臨界鈍化電流峰和由活化到鈍化過渡區(qū)間。但文獻[11]表明:上述溶液的含氧量對保護電位以及點蝕電位的測量結(jié)果并無任何影響。從極化曲線中得到的腐蝕電位、腐蝕電流、點蝕電位等數(shù)據(jù)見表3～4。

盡管進行了大量重復(fù)試驗，但從圖5～6可以看出每次試驗結(jié)果重復(fù)性并不十分理想。結(jié)合化學(xué)浸泡試驗結(jié)果，從上述點蝕電化學(xué)測試結(jié)果中選出較為合理的電化學(xué)試驗曲線進行比較，如圖7所示。由圖7可見,兩者的自腐蝕電位Ecorr與腐蝕電流密度Jcorr基本相同，即在發(fā)生點蝕之前曲線基本重合，說明其耐蝕性和腐蝕速率幾乎一致；兩者的區(qū)別在于抗點蝕性能的強弱。合金B(yǎng)的點蝕電位Ep和保護電位Epro均比合金A的高，表明其抗點蝕能力超過合金A的，這一結(jié)論與上述化學(xué)浸泡試驗結(jié)果相吻合。

表3　合金A的電化學(xué)參數(shù)Tab. 3　Data of electrochemical experiment results of alloy A

表4　合金B(yǎng)的電化學(xué)參數(shù)Tab. 4　Data of electrochemical experiment results of alloy B

從圖8可以看出，平行試樣的外表面狀態(tài)差異較小，表面無明顯點蝕坑，點蝕坑多集中在端面與夾具的縫隙處，說明測試過程中很容易發(fā)生縫隙腐蝕，影響試驗結(jié)果。經(jīng)過多次修改夾具、采用硅膠封樣等方法，均無明顯改善。因此在此試驗中，試樣容易發(fā)生縫隙腐蝕，從而影響外表面的真實點蝕電位等電化學(xué)參數(shù)，該測試結(jié)果僅可作為兩種樣管評價的參考數(shù)據(jù)。

3　結(jié)論

(1) 由于合金A組織中含有較多的夾雜物和對抗點蝕性能不利的元素Si、Mn、Ti等，化學(xué)浸泡試驗和電化學(xué)測量試驗結(jié)果均表明，合金B(yǎng)的抗點蝕性能比合金A強，可見690TT合金中夾雜物與合金元素是影響其點蝕誘發(fā)敏感性差異的重要原因。

(2) 經(jīng)過大量不同浸泡溫度和時間的試驗后，發(fā)現(xiàn)在參照ASTM G48 A對690TT合金進行點蝕浸泡試驗時，應(yīng)采用50 ℃/3 h的浸泡條件，這樣可以得到較明顯的點蝕坑，同時點蝕坑深不會穿透試樣管壁，試驗數(shù)據(jù)可靠。

(3) 690TT合金管的點蝕電位測量不穩(wěn)定，而且由于縫隙腐蝕等原因，導(dǎo)致點蝕電位測量準確度低，可重復(fù)性差，說明ASTM G61點蝕電位測量不適合690TT合金管，所得測試結(jié)果只可作為評價的參考數(shù)據(jù)。

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Pitting Corrosion Resistance of Alloy 690TT for Steam Generation Heat Exchanger Tube

WANG Jia-mei1, YANG Chen1, ZHANG Le-fu1, MENG Fan-jiang2, SHI Xiu-qiang2

(1. School of Nuclear Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240， China；2. Shanghai Nuclear Engineering Research & Design Institute， Shanghai 200233, China)

The pitting corrosion resistance of two kinds of alloy (690TT) which experienced special heat treatment was investigated through chemical immersion test, measurement of potentiodynamic polarization curves and observation of pitting morphology by scanning electron microscopy (SEM). Pitting corrosion resistance assessment for 690TT alloy was compared between ASTM G48 A standard method and ASTM G61 standard method. The results show that in two kinds of 690TT alloy, alloy B had better pitting corrosion resistance than alloy A. The best condition of ASTM G48 A standard method for pitting corrosion resisitance evaluation of alloy 690TT shoud be 50 ℃/3 h. ASTM G61 standard method for pitting corrosion resisitance measurements of alloy 690 TT tube showed poor stability and repeatability.

alloy 690TT; pitting corrosion; standard method; immersion test; electrochemistry

10.11973/fsyfh-201610009

2015-06-15

張樂福(1967-)，副教授,博士，從事核材料腐蝕及其水化學(xué)研究，13524678702，lfzhang@sjtu.edu.cn

TG172

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1005-748X(2016)10-0821-05