馬 云，李 倩，田培蓉，黃風(fēng)林，孫天祥

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065； 3.延長油田股份有限公司 定邊采油廠，陜西 榆林 718600)

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ICP-AES法測定壓裂返排液中鑭系示蹤劑的影響因素研究

馬 云1，李 倩1，田培蓉2，黃風(fēng)林1，孫天祥3

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065； 3.延長油田股份有限公司 定邊采油廠，陜西 榆林 718600)

采用ICP-AES法通過逐級稀釋確定了鑭系金屬元素的檢出限，并研究了不同金屬陽離子和有機(jī)物對鑭系金屬元素測定的影響，提出分別采用基體匹配和硝酸-雙氧水半干式消解法消除二者的影響。研究結(jié)果表明：鑭系金屬元素La、Ce、Pr和Nd的檢測下限分別為0.025、0.010、0.050和0.050 mg/L；Na+、Ca2+、Mg2+和有機(jī)物都會大大影響鑭系金屬元素的測定結(jié)果，通過使用模擬油田污水建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，可有效降低測量金屬陽離子產(chǎn)生的誤差，硝酸-雙氧水半干式消解法可有效消除有機(jī)物對測定的影響。通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)得出此方法的加標(biāo)回收率在89%～106%之間，滿足壓裂示蹤劑的定量測定要求。

壓裂示蹤劑；鑭系金屬元素；ICP-AES；硝酸-雙氧水半干式消解法

馬云,李倩，田培蓉，等.ICP-AES法測定壓裂返排液中鑭系示蹤劑的影響因素研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，31(5):73-77.

MA Yun,LI Qian,TIAN Peirong,et al.Study on factors of influencing the determination of lanthanide tracers in flowed-back fracturing liquid by using ICP-AES method[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(5):73-77.

引　言

壓裂示蹤技術(shù)可定性與定量分析壓裂液對地層的作用，通過監(jiān)測各個時段壓裂返排液中各示蹤劑的濃度間接反映體積壓裂過程中各段壓裂液的返排效果及壓裂措施效果[1-2]。鑭系金屬是近年來開始使用的微量示蹤劑，具有無放射性、無污染、安全穩(wěn)定性好、用量少和分析精度高等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域的應(yīng)用也日漸廣泛[3]。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)、多離子色譜法(Ion Chromatography,IC)、UV/VIS檢測(即紫外-可見分光光度法)和中子活化分析(Neutron Activation Analysis,NAA)等對于所有鑭系元素具有良好的檢測限(LOD)[4]。然而，壓裂返排液具有高有機(jī)物含量、高礦化度的特點(diǎn)[5]，目前關(guān)于高含有機(jī)物高含鹽條件下使用ICP-AES測定鑭系金屬的研究較少。本文研究壓裂返排液中金屬陽離子和有機(jī)物對ICP-AES法測定微量鑭系金屬元素的影響及其消除方法，為鑭系金屬元素用于壓裂示蹤提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

主要試劑：六水合氯化鑭(LaCl3·6H2O)、六水合氯化鈰(CeCl3·6H2O)、六水合氯化鐠(PrCl3·6H2O)、六水合氯化釹(NdCl3·6H2O)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、濃硝酸(HNO3)、雙氧水(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，均為分析純；羥丙基胍膠CJ2-6、交聯(lián)劑JL-13、其他液體添加劑，均為工業(yè)品；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

主要儀器：HT-200型電熱板(廣州格丹納儀器有限公司)、HK-8100型電感耦合等離子發(fā)射光

譜儀(北京華科易通分析儀器有限公司)、Sartorius BSA224S型分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)。

1.2模擬壓裂返排液的制備

按照配方“水+0.3%CJ2-6+液體添加劑+APS”配制壓裂液基液，以交聯(lián)比為100∶0.3(體積比)加入交聯(lián)劑JL-13+0.6%APS，制得壓裂液凍膠。在80 ℃恒溫水浴中放置1 h，得到壓裂破膠液。用壓裂破膠液與不同含量的鑭系金屬氯化物配得模擬壓裂返排液。

1.3樣品消解方法

采用硝酸-雙氧水半干式消解法，取10 mL樣品，加入1 mL濃硝酸，再加入2 mL雙氧水，在電熱板上加熱煮沸，蒸發(fā)至體積為1 mL左右時，試液應(yīng)清澈透明，呈淺色或無色，否則，應(yīng)補(bǔ)加硝酸繼續(xù)消解。蒸至近干，取下燒杯，稍冷后加5%硝酸5 mL，溫?zé)崛芙饪扇茺}。如果為現(xiàn)場樣品，其中可能含有泥沙或者支撐劑等，故如果有沉淀，應(yīng)過濾，濾液冷至室溫，再用2%的硝酸定容至10 mL，備用。

為了消除器皿對樣品的污染，采用痕量分析法對實(shí)驗(yàn)器皿進(jìn)行處理，方法如下：實(shí)驗(yàn)所用器皿都先用6 mol/L的亞沸蒸餾鹽酸浸泡，溫?zé)?60 ℃)8 h后，在常溫下浸泡7 d，用亞沸蒸餾水沖洗之后，再用7 mol/L的亞沸蒸餾硝酸，經(jīng)同樣程序浸泡，最后用亞沸蒸餾水清洗[6]。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

因?yàn)閴毫逊蹬乓褐袝幸欢康慕饘匐x子鈣、鎂、鈉、鉀等(來自地層)，這些金屬離子含量較高時可能會影響鑭系金屬元素的定量測定。因此，用ICP-AES法分別建立超純水和模擬油田污水的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表1。因所研究區(qū)域的產(chǎn)出水礦化度變化范圍為10 000～30 000 mg/L，故模擬地層水的礦化度選取20 000 mg/L。污水組成參照標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)出水中各離子比例配制。

表1　模擬油田污水配方Tab.1　Composition of simulated oilfield produced water

2　結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制的樣品中4種鑭系金屬的質(zhì)量濃度范圍均為0.001～13 mg/L。分別用超純水和模擬油田污水配制含鑭系金屬元素的儲備液，通過用ICP-AES法測定，分別建立了4種鑭系金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9。通過逐級稀釋的方式，得出模擬油田污水配制樣品中4種元素的檢出限在0.010～0.050 mg/L，說明本方法具有較高的靈敏度。

表2　標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)Tab.2　Parameters of standard curves

2.2金屬離子對檢測結(jié)果的影響及其消除方法

用超純水分別配制不同Na+、Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度的樣品，樣品中鑭系金屬元素的質(zhì)量濃度均為10.8 mg/L，按照超純水建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定樣品中的鑭系金屬質(zhì)量濃度，測定結(jié)果見圖1—圖3(點(diǎn)劃線所示)。

由圖1—圖3可知，當(dāng)樣品中存在金屬陽離子Na+、Ca2+、Mg2+時，鑭系金屬元素質(zhì)量濃度的測量值一般小于實(shí)際值，且隨著金屬陽離子質(zhì)量濃度的升高，降低值增加。產(chǎn)生該偏差主要源于2個原因：

圖1　Na+質(zhì)量濃度對ICP-AES測定 鑭系金屬元素結(jié)果的影響Fig.1　Influence of Na+ mass concentration on mass concentration of lanthanide metal elements determined by using ICP-AES method

圖2　Ca2+質(zhì)量濃度對ICP-AES測定 鑭系金屬元素結(jié)果的影響Fig.2　Influence of Ca2+ mass concentration on mass concentration of lanthanide metal elements determined by using ICP-AES method

圖3　Mg2+質(zhì)量濃度對ICP-AES測定 鑭系金屬元素結(jié)果的影響Fig.3　Influence of Mg2+ mass concentration on mass concentration of lanthanide metal elements determined by using ICP-AES method

一是由于樣品中的金屬陽離子對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。由標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知，3價鑭系離子在水溶液中很難穩(wěn)定存在，除非形成足夠穩(wěn)定的絡(luò)合物[7]，所以當(dāng)溶液中存在Na+、Ca2+、Mg2+時，其與La、Ce、Pr和Nd都形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，繼而從溶液中沉淀析出，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，且隨著金屬陽離子濃度的增加析出量增加，因而測量結(jié)果比實(shí)際值更低；二是由于使用了超純水的標(biāo)準(zhǔn)曲線，導(dǎo)致測量結(jié)果偏離實(shí)際值。

還存在一個例外，從圖2可以看出，樣品中存在Ca2+時，Pr質(zhì)量濃度的測定值比實(shí)際值高，并隨Ca2+質(zhì)量濃度的增加而逐漸升高。原因是本實(shí)驗(yàn)選取的Ca2+的特征譜線為422.673 nm，Pr元素的特征譜線為414.311 nm，由于光譜效應(yīng)，可能出現(xiàn)了光譜重疊干擾，使譜線部分重疊[8]，出現(xiàn)隨著Ca2+的濃度增加，Pr的測定結(jié)果也逐漸升高的現(xiàn)象。

為了減小測量誤差，在計(jì)算中采用模擬油田污水建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測量結(jié)果見圖1—圖3(實(shí)線所示)?？梢钥闯鍪褂媚M油田污水建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線所得結(jié)果與實(shí)際值之間的偏差減小。這是由于模擬油田污水中含有Na+、Ca2+、Mg2+等金屬陽離子，其成分更接近被測量樣品。

2.3有機(jī)物對測量結(jié)果的影響及其消除方法

用壓裂返排液和蒸餾水配成不同比例的模擬壓裂返排液含鑭系金屬元素樣品，樣品中鑭系金屬元素的質(zhì)量濃度為10.8 mg/L。使用蒸餾水建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，測定結(jié)果見圖4(點(diǎn)劃線部分)。

圖4　壓裂返排液含量對ICP-AES測定 鑭系金屬元素結(jié)果的影響Fig.4　Influence of fracturing flow-back fluid content of lanthanide metal elements determined by using ICP-AES method

由圖4可知，在加入壓裂返排液后，溶液中的鑭系金屬質(zhì)量濃度比真實(shí)值高，且隨著壓裂液體積分?jǐn)?shù)的增加，鑭系金屬的質(zhì)量濃度會逐漸提高。分析原因可能是：一方面，壓裂返排液中存在以胍膠為主的有機(jī)物，在測量時由于等離子體的強(qiáng)氧化作用使胍膠等有機(jī)物燃燒，產(chǎn)生波長范圍較廣的光譜，此光譜會增加各元素特征譜線的強(qiáng)度，使得各元素的測定結(jié)果隨著有機(jī)物濃度的升高而升高[9]；另一方面，胍膠為分子鏈較長的高分子有機(jī)物，當(dāng)其在溶液中含量較低時易產(chǎn)生絮狀沉淀[10]，可能會吸附部分鑭系金屬元素，但隨著胍膠體積分?jǐn)?shù)的增加，絮狀物析出減少，吸附的鑭系金屬減少，會導(dǎo)致溶液中的鑭系金屬測定值隨著胍膠濃度的升高而升高，二者互相影響導(dǎo)致測定結(jié)果出現(xiàn)上述變化。

為了消除有機(jī)物對測量結(jié)果的影響，在測量前用硝酸-雙氧水消解法對實(shí)際樣品進(jìn)行處理。具體方法為：取原液10 mL，硝酸1 mL、雙氧水2 mL，在

135 ℃下，在消解電熱板上消解至1 mL左右，冷卻，用5%的稀硝酸定容至10 mL進(jìn)行測定。

考慮到現(xiàn)場不同時段壓裂返排液中有機(jī)物含量變化范圍非常大，用壓裂返排液和蒸餾水配成不同比例的模擬壓裂返排液含鑭系金屬元素樣品，樣品中鑭系金屬元素的質(zhì)量濃度為10.8 mg/L。采用硝酸-雙氧水半干式法對樣品進(jìn)行消解處理后，使用蒸餾水建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，測定結(jié)果見圖4(實(shí)線部分)。

通過比較可以發(fā)現(xiàn)，未消解處理樣品溶液中的鑭系金屬濃度偏高，且隨著壓裂液體積分?jǐn)?shù)的增加，這種增高的趨勢會逐漸增大，消解處理過的樣品溶液測量值與真實(shí)值較為接近，且隨著壓裂液體積分?jǐn)?shù)的增加，對測定結(jié)果影響較小，說明建立的硝酸-雙氧水半干式消解法能較好消除壓裂返排液中有機(jī)物對測定結(jié)果帶來的影響并對不同有機(jī)物含量有較好的適應(yīng)性。

2.4測量方法的準(zhǔn)確性分析

在硝酸-雙氧水半干式消解法消解下采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定各元素的回收率，考察方法準(zhǔn)確度。用壓裂破膠液直接加入NaCl、MgCl2和CaCl2配制模擬壓裂返排液含鑭系金屬元素樣品，使得Na+質(zhì)量濃度為8 000 mg/L、Ca2+質(zhì)量濃度為4 000 mg/L和Mg2+質(zhì)量濃度為600 mg/L，鑭系金屬元素的質(zhì)量濃度為5.0 mg/L，加標(biāo)量分別為0.5 mg/L和5.0 mg/L。對樣品進(jìn)行硝酸-雙氧水半干式消解法處理，使用模擬油田污水建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，并按式(1)計(jì)算回收率，測定結(jié)果見表3。

(1)

式中：R為加標(biāo)回收率，%；C1為加標(biāo)后測定值，mg/L；C0為加標(biāo)前測定值，mg/L；C2為加標(biāo)量，mg/L。

表3　ICP-AES測定消解后模擬壓裂返排液中鑭系金屬元素的加標(biāo)回收率測定結(jié)果Tab.3　Standard fluid recovery rate of lanthanide metal elements in simulated fracturing flow-back fluid by using ICP-AES

由表5可知，在硝酸-雙氧水半干式消解法處理下，使用模擬油田污水建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定壓裂返排液中鑭系金屬元素的加標(biāo)回收率在89%～106%之間(85%～115%之間即可認(rèn)為方法精確[11])，表明建立的分析方法能滿足壓裂液示蹤劑定量分析測定的要求。

3　結(jié)　論

(1)鑭系金屬元素La、Ce、Pr和Nd的檢測下限分別為0.025、0.010、0.050和0.050 mg/L，測量方法靈敏度高，可用于壓裂示蹤技術(shù)；

(2)鈣、鎂、鈉等金屬離子對鑭系金屬元素的測定影響較大，使用模擬油田污水建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在測量時有效降低水樣背景干擾。

(3)壓裂返排液高含有機(jī)物影響鑭系金屬元素的測定，硝酸-雙氧水半干式消解法可有效降低高有機(jī)物含量對鑭系金屬元素測定的影響，并適應(yīng)于不同有機(jī)物含量壓裂返排液的消解處理；

(4)所建立的方法加標(biāo)回收率在89%～106%之間，適合進(jìn)行鑭系金屬元素La、Ce、Pr和Nd作為壓裂示蹤劑的定量測定。

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責(zé)任編輯：董瑾

Study on Factors of Influencing the Determination of Lanthanide Tracers in Flowed-back Fracturing Liquid by Using ICP-AES Method

MA Yun1,LI Qian1,TIAN Peirong2,HUANG Fenglin1,SUN Tianxiang3

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China;2.College of Petroleum Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China;3.Dingbian Oil Production Plant,Yanchang Oilfield Corporation,Yulin 718600,Shaanxi,China)

The detection limit of lanthanide metal tracer agents in fracturing fluid was determined by stepwise dilution and ICP-AES method.The influences of different metal cations and organic compounds on the determination of lanthanide metal elements are studied,and it is proposed that their influences are eliminated by base liquid matching and nitric acid-hydrogen peroxide semi-dry dispelling separately.The research results show that:the detection limit of La,Ce,Pr and Nd are 0.025,0.010,0.050 and 0.050 mg/L respectively;the metal cations Na+、Ca2+and Mg2+and organic compounds will greatly influence the determination results of the lanthanide metal elements,the influence of the metal cations can be eliminated by establishing standard curves using simulated oilfield sewage,and the influence of the organic compounds can be eliminated by nitric acid-hydrogen peroxide semi-dry dispelling.The standard adding recovery rate of the method is between 89% and 106% according to standard adding recovery experiments,which can meet the requirements of the quantitative determination of the fracturing tracer agents.

tracer agent for fracturing;Lanthanide metal element;ICP-AES;nitric acid-hydrogen peroxide semi-dry dispelling method

2015-05-11

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(編號：2011KTZB01-04)；西安石油大學(xué)博士科研啟動基金(編號：2013BS007，2014BS34)

馬云(1975-)，女,副教授，主要從事油氣田環(huán)境污染分析與控制方面的研究。E-mail:mayun9401@xsyu.edu.cn

李倩(1991-)，女，碩士，主要從事無機(jī)質(zhì)譜分析、二氧化碳驅(qū)過程中的結(jié)垢機(jī)理及防垢措施研究。

E-mail：197614539@qq.com

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.05.012

TE357

1673-064X(2016)05-0073-05

A