洪　穎　王金陵　陳建松　丁　軍　陳文彪　高　玲　高　姍

(1.南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京 210046；2.南京水利科學(xué)研究院，南京 210000；3.南京增材制造研究院發(fā)展有限公司， 南京 210000)

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頂空氣相色譜法測定汽車零部件及材料中總有機(jī)揮發(fā)物碳排放總量

洪穎1王金陵1陳建松1丁軍2陳文彪3高玲1高姍1

(1.南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京 210046；2.南京水利科學(xué)研究院，南京 210000；3.南京增材制造研究院發(fā)展有限公司， 南京 210000)

將樣品放入頂空瓶中，用頂空-氣相色譜法對汽車零部件及材料中的總有機(jī)揮發(fā)物碳排放總量進(jìn)行檢測，優(yōu)化了頂空進(jìn)樣時(shí)間。該方法具有操作簡單、提取效率高等優(yōu)點(diǎn)。方法的加標(biāo)回收率為89.2%～96.0%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.04%～5.16%(n=7)。

頂空-氣相色譜法汽車零部件及材料碳排放總量

1　引言

隨著我國汽車保有量不斷增加，類似因車內(nèi)苯、甲醛等空氣質(zhì)量問題，導(dǎo)致車主健康甚至生命安全受到威脅的例子越來越多[1]。據(jù)權(quán)威機(jī)構(gòu)檢測，目前市場上不少汽車車內(nèi)有害物質(zhì)濃度都有不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，尤其是一些中低檔的汽車超標(biāo)率更高。據(jù)了解，車輛在生產(chǎn)時(shí)內(nèi)飾件都要使用大量塑料制品和黏合劑，且出廠后很快便流入市場，缺少有害氣體的釋放期[2]；其次，發(fā)動機(jī)長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后產(chǎn)生的熱量會增加車內(nèi)污染物揮發(fā)，其本身產(chǎn)生的胺、煙堿等也會對乘客的身體造成損害[3]；另外，一些消費(fèi)者在買車后都要進(jìn)行車內(nèi)裝飾，往往還會再帶入車內(nèi)一些毛絨玩具、靠墊等裝飾物，如果這些物品質(zhì)量不過關(guān)，也會增加車內(nèi)甲醛、苯等氣體的釋放，造成車內(nèi)空氣污染[4]。本方法是測量一種材料潛在的排放，通過帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜檢測釋放的總有機(jī)揮發(fā)性物的總和，采用頂空技術(shù)測試。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器和試劑

頂空進(jìn)樣器：G1888A型，Agilent公司；氣相色譜儀：P2010型，島津公司；分析天平：XS105DU型，Mettler-Toledo公司；頂空瓶：帶有聚四氟乙烯瓶蓋；微升注射器：精度5 μL；毛細(xì)分離柱：內(nèi)徑0.25 mm，膜層0.25 μm，長30 m，100% 聚乙烯乙二醇固定相；丙酮：分析純；正丁醇：分析純。

2.2頂空-氣相色譜條件

頂空進(jìn)樣器參數(shù)：溫度：樣品箱120 ℃；閥箱150 ℃；樣品管路180 ℃；

時(shí)間：壓力升高持續(xù)19 s；氣體壓出16 s；進(jìn)樣持續(xù)60 s；壓力：載壓18.1 Psi；瓶壓23.2 Psi。

GC參數(shù)：柱箱溫度：50 ℃保持3 min ，以升溫速率12℃/min升到200 ℃保持4min；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：250 ℃； 分流比：約1∶20；

載氣：氦氣；載氣速度：(22～27)cm/s[5，6]。

2.3樣品準(zhǔn)備2.3.1預(yù)處理

樣品應(yīng)采用涂鋁的聚乙烯袋運(yùn)輸和存儲；天然化合物(如棉，木頭，皮革，毛)用氯化鈣干燥24 h，其他物質(zhì)無需處理，但在稱量前應(yīng)破碎成小塊。

2.3.2采樣

在樣品上做出標(biāo)記并通過整個樣品橫截面的位置取樣，同時(shí)把樣品破碎成大于10 mg小于25 mg的小塊[7]。

2.3.3樣品數(shù)量

樣品數(shù)量以頂空進(jìn)樣瓶的大小為準(zhǔn)，最小容積是5 mL，每10 mL頂空進(jìn)樣瓶中稱入1.0000 g±0.0001 g的樣品。

2.4試驗(yàn)步驟

(1)將準(zhǔn)備好的樣品放入頂空進(jìn)樣瓶內(nèi)，保持120℃±1℃恒溫5 h±5 min。將一個針頭通過密封片插入瓶中，氦氣通過針頭注入瓶中，以提高瓶子上部空間中散發(fā)有機(jī)物的氣體壓力。含有機(jī)物的氣體經(jīng)過針頭從瓶中壓出，再與載氣一起經(jīng)過定量管、轉(zhuǎn)移管，從進(jìn)樣口進(jìn)入毛細(xì)管分離柱被分離開8]。

(2)各組分隨載氣在不同的滯留時(shí)間先后進(jìn)入氫火焰離子檢測器(FID)，F(xiàn)ID 將組分的濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺@些電信號由計(jì)算機(jī)記錄下來。

2.5結(jié)果計(jì)算

氣相色譜儀中記錄的數(shù)據(jù)必須包括總峰值面積及圖紙中給出的單個物質(zhì)的峰值面積。

碳的總散發(fā)值EG(μg/g)：

由分析樣品得出的總峰值面積及丙酮標(biāo)定的標(biāo)定系數(shù)K(G)得出：

式中：系數(shù)2—與“試樣”有關(guān)，因此，雖然試樣為1g，也要將2μL的標(biāo)定液裝入10mL頂空瓶中；

系數(shù)0.6204—表示丙酮中碳的含量。

單個材料的散發(fā)值Ei(μg/g)：

由分析含單個物質(zhì)i試樣得出的峰值面積及單個物質(zhì)標(biāo)定時(shí)的標(biāo)定系數(shù)K(i)得出：

式中：系數(shù)2—與“試樣”有關(guān)，因此，雖然試樣為1 g，也要將2μL的標(biāo)定液裝入10 μL 頂空瓶中。

由一個樣品3次測量所得結(jié)果不能確定總碳值，而必須使每3個測量值都滿足要求，以保證樣品各部分都能符合要求[9，10]。

3　結(jié)果與討論

3.1樣品的制備

在分析樣品之前需要對樣品進(jìn)行制備，將樣品通過手工方式減小質(zhì)量到 10 mg～25 mg以下或經(jīng)液氮冷凍后用粉碎機(jī)破碎成10 mg～25 mg，表1為不同粉碎方法對檢測結(jié)果的影響。

表1　不同粉碎方法對檢測結(jié)果的影響　μg/g

從表1可以看出，采用粉碎儀對碳排放總量有損失，不建議采用。因此對于此樣品，宜用剪切的方式剪碎質(zhì)量到 10 mg～25 mg。

3.2頂空進(jìn)樣時(shí)間的選擇

將準(zhǔn)備好的樣品放入頂空進(jìn)樣瓶內(nèi)，保持恒溫120 ℃，進(jìn)樣時(shí)間分別選擇4h、5 h和6h，樣品中碳排放總量的結(jié)果如表2。

表2　不同進(jìn)樣時(shí)間對檢測結(jié)果的影響　μg/g

從表2可以看出，頂空進(jìn)樣時(shí)間為5h時(shí)，樣品中碳排放總量的值為最佳。

3.3色譜條件的選擇

選用DB-Wax(30 m*0.25 mm*0.25 μg)色譜柱，并對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：250 ℃；分流比：約1∶20；升溫程序：初始溫度50 ℃保持3 min ，以12℃/min速率升到200 ℃保持4min。此時(shí)保留時(shí)間短，分離效果好。

3.4校準(zhǔn)工作曲線和方法檢出限

利用校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中總有機(jī)揮發(fā)物的含量，使用100 g/L丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液配制8個標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0 g/L、0.1 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、5 g/L、10 g/L、50 g/L、100 g/L，每個濃度分別測定3次，使用線性最小二乘法以色譜峰面積對丙酮濃度進(jìn)行線性擬和，用0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為空白校準(zhǔn)值，得到線性方程為：

A=BC+B0=30411×C+0，R2=0.9997

8個校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液3次測量結(jié)果見表3。

表3　丙酮不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測定

注：i表示標(biāo)準(zhǔn)樣品編號，j表示測量次數(shù)

表3結(jié)果表明其濃度與響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)是0.9997。按照GC檢測的靈敏度(S/N≥10)以及樣品基質(zhì)的響應(yīng)值計(jì)算丙酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法檢出限，可以看出，本方法的檢出限完成可以滿足相應(yīng)的檢測要求。

3.4加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)

采用樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行碳排放總量的回收率實(shí)驗(yàn)，分別加入3種濃度的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個加標(biāo)樣水平單獨(dú)測定7次，回收率試驗(yàn)及精密度試驗(yàn)結(jié)果詳見表4。

表4　回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果

4　結(jié)論

建立了頂空-氣相色譜法分析汽車零部件及材料中總有機(jī)揮發(fā)物碳排放總量的方法，優(yōu)化了頂空進(jìn)樣時(shí)間。對該方法的精密度、回收率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，本方法具有操作簡單、提取效率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于汽車零部件及材料中總有機(jī)揮發(fā)物碳排放總量的檢測。

[1] 張毅,潘義,孫登峰,等.室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)方法探討[J].中國測試技術(shù),2007,33(6):121-125.

[2] 朱春麗，等.頂空氣相色譜法測定污水中的苯系物[J].石油化工，2011,40(4):444-449.

[3] 張培培，等.頂空氣相色譜法分析煙用粘合劑中VOC的研究[J].揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,17(3):38-41,62.

[4] 孫建亮.汽車有害物質(zhì)管理現(xiàn)狀及應(yīng)對措施建議[J].汽車工業(yè)研究,2013,(1):59-62.

[5] 張莉萍，等.頂空氣相色譜法分析生活飲用水中揮發(fā)性鹵代烴類有機(jī)物的方法探討與應(yīng)用[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2010,(1):77-78,116.

[6] 吳潔珊，等.內(nèi)飾件和內(nèi)飾材料揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的檢測方法[J].汽車工藝與材料,2010,(6):59-62.

[7] 呂慶,張慶,康淑媛，等.頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定玩具中10種揮發(fā)性有機(jī)物[J].色譜,2010,(8):800-804.

[8] 周良春,張曉飛,傅敬偉，等.頂空氣相色譜法測定汽車內(nèi)飾材料中苯類揮發(fā)物[J].分析儀器,2014,(4):9-14.

[9] 《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》[S].HJ/T400-2007.

[10] ISO 16000-6:2011 Indoor air — Part 6: Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TA sorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID[s].

Detection of total organic volatile carbon emissions in automobile spare parts and materials by HS-GC method.

Hong Ying1，Wang Jinling1，Chen Jiansong1, Ding Jun2,Chen Wenbiao3, Gao Ling1,Gao Shan1

(1.NanjingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing210046,China; 2.NanjingHydraulicResearchInstitute,Nanjing210000,China; 3.NanjingResearchInstituteofAdditiveManufacturing,Nanjing210000,China)

The samples were placed in the headspace bottle, and the total organic volatile carbon emissions were detected by HS-GC method. The time of HS sampling was optimized.The method has the advantages of simple operation and high efficiency .The recoveries were in the range of 89.2%-96.0%, with the relative standard deviation of 3.04%-5.16%(n=7).

HS-GC；automobile spare parts and materials；total carbon emissions

國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015IK129)，江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015KJ13)。

洪穎，女，高級工程師。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.003

2016-03-06