殼聚糖的改性研究進(jìn)展
2016-10-31 08:56:35王藝旋楊志偉單天嬌
合成技術(shù)及應(yīng)用 2016年3期
王藝旋，楊志偉，單天嬌
(陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723000)
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殼聚糖的改性研究進(jìn)展
王藝旋，楊志偉，單天嬌
(陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723000)
殼聚糖是自然界含量?jī)H次于纖維素的低毒、生物降解性好的天然高分子化合物，在工業(yè)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。但由于其溶解性差，應(yīng)用受到了一定限制。通過各種改性能提高殼聚糖的理化性質(zhì)，使其應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)展。本文簡(jiǎn)單概述了改性殼聚糖的應(yīng)用，重點(diǎn)綜述了殼聚糖的改性方法，最后就殼聚糖改性中存在的問題進(jìn)行探討。
殼聚糖烷基化酯化交聯(lián)接枝應(yīng)用
殼聚糖是自然界廣泛存在的甲殼素經(jīng)脫乙酰作用生成的結(jié)構(gòu)為β-(1-4)-二氨基-D葡萄糖的天然高分子，甲殼素的N-乙?；撊?5%以上就可稱為殼聚糖[1]。殼聚糖(結(jié)構(gòu)如圖1所示)是一種無定型的半透明物質(zhì)，結(jié)構(gòu)單元與細(xì)胞外基質(zhì)的多糖結(jié)構(gòu)類似，可以通過表面侵蝕、酶降解、溶解等多種降解方式進(jìn)行可控性降解，同時(shí)還具有很好的生物相容性、吸附性、成膜性、吸濕性、抵抗免疫反應(yīng)性和抗菌性等，在造紙、紡織、制革、醫(yī)藥、工業(yè)廢水處理、食品保健品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2]。殼聚糖溶解性較差(只溶于某些烯酸)是阻礙其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，但殼聚糖結(jié)構(gòu)中的羥基、乙酰氨基和氨基等官能團(tuán)的存在為其改性提供了可能，可以利用烷基化、酯化、接枝、交聯(lián)等方法改性殼聚糖來提高各項(xiàng)性能，拓寬其應(yīng)用范圍。
圖1 殼聚糖結(jié)構(gòu)示意圖
1 改性殼聚糖的應(yīng)用
改性后的殼聚糖各項(xiàng)理化性質(zhì)都得到了提高，繼承了殼聚糖本體易降解的特性，屬于環(huán)保型綠色工業(yè)助劑，主要集中應(yīng)用在水處理、制革、造紙、紡織、食品及醫(yī)藥方面。改性殼聚糖具有良好的絮凝和吸附性能，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，在印染和焦化廢水處理中，COD和色度的去除率均較理想，改性殼聚糖在工業(yè)水處理中最大的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在對(duì)工業(yè)廢水中重金屬離子的吸附，能同時(shí)去除多種重金屬離子，而且具有使用方便、毒性小、抗干擾能力強(qiáng)、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景[3-5]。
在制革工業(yè)中常將改性殼聚糖用作皮革抗菌劑、染色劑及制革廢水絮凝劑使用，改性后的殼聚糖抗菌性及成膜性更好，基于殼聚糖與皮革纖維極其相似的分子結(jié)構(gòu)，因此能長(zhǎng)久保持抗菌效果；改性殼聚糖在皮革染色中能起到增深增艷的效果，其染色上染率、勻染性以及干濕擦等性能也得到提高。改性殼聚糖用作絮凝劑主要借助于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中豐富的氨基和羥基來與制革廢水中的鉻進(jìn)行配位形成絡(luò)合物，來除去大量危害水體的Cr(III)[6-8]。
改性殼聚糖具有很好的成膜性，還能和紙張纖維通過氫鍵連接，作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、助留助濾劑、施膠劑和造紙廢水絮凝劑都有很好的應(yīng)用效果。殼聚糖本身具有很強(qiáng)的抗菌性，用于特種紙中可以提高紙張的抗菌性能及使用價(jià)值。以季銨鹽殼聚糖為抗菌劑處理普通成紙，抗菌紙的抗張強(qiáng)度及耐破度均較原紙有所增加，能滿足抗菌包裝的需求，其抗菌效果隨季銨鹽殼聚糖濃度的增加而增強(qiáng)。改性殼聚糖在造紙廢水處理中也有突出的貢獻(xiàn)，且可生物降解，不產(chǎn)生二次污染[9-11]。
將改性殼聚糖用作織物抗菌整理劑研究較多，其與織物纖維進(jìn)行粘合吸附，達(dá)到抗菌整理目的，能滿足人們對(duì)織物的衛(wèi)生要求。β-環(huán)糊精接枝改性的殼聚糖可賦予棉織物多種特殊功能，整理后棉織物折皺回復(fù)角提高，吸香性能提高到2.5倍多，對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌有明顯的抑菌效果，且白度和斷裂強(qiáng)力下降程度略有改善。改性殼聚糖對(duì)各種染料有不同程度的增深作用，增加了織物表面對(duì)染料陰離子的親和力和固著力，使染料的上染率和K/S值及固色率也有很大提高[12-14]。
改性殼聚糖在食品加工中用作保鮮劑，主要以膜的形式應(yīng)用，對(duì)水果、蔬菜、肉類等均有很好的保鮮效果。以草莓為試材，采用5～10倍的改性殼聚糖稀釋液處理草莓，在0 ℃條件下，保鮮一個(gè)月，商品率仍達(dá)85%，失重率不足1%，并保持草莓原有風(fēng)味。鈣復(fù)合巰基化殼聚糖(Ca-CTS-SH)在水果保鮮上的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ca- CTS-SH 是一種綠色、溫和、效果良好的水果保鮮劑，用量少且優(yōu)于傳統(tǒng)保鮮劑的使用效果。天然防腐劑羧甲基殼聚糖保鮮液對(duì)冷卻肉具有良好的防腐保鮮效果，濃度為2.0%的羧甲基殼聚糖保鮮液可使冷卻豬肉的保質(zhì)期達(dá)12 d以上，主要作用表現(xiàn)在對(duì)冷卻肉中潛在致病菌—單核增生李斯特菌有較好的抑制效果[15-17]。
改性殼聚糖的相溶性和其他性能均得到了改善，在醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。雙官能團(tuán)的醛或酸酐交聯(lián)得到的改性殼聚糖具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可做藥物緩釋劑原料。接枝共聚的殼聚糖在水相中可以自組裝成納米粒子，構(gòu)建的具有腫瘤靶向治療作用的改性殼聚糖藥物載體—水溶性N-琥珀酰殼聚糖能夠?qū)崿F(xiàn)藥物在肺部的靶向蓄積，對(duì)S180肉瘤實(shí)體瘤具有較好的抑制作用，對(duì)H22肝癌細(xì)胞具有殺傷性。硫酸酯化改性的殼聚糖能明顯的抑制動(dòng)脈粥樣硬化斑塊的形成。也有研究表明將磺化殼聚糖與納米材料相結(jié)合，可得到一種高效抗菌功能及生物相容性良好且促進(jìn)基因轉(zhuǎn)染效率的多功能納米材料[18-21]。
2 殼聚糖的改性研究
2.1烷基化改性
烷基化改性殼聚糖是利用殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基中攜帶的孤電子對(duì)與鹵代烷、高級(jí)脂肪醛、長(zhǎng)鏈脂肪酰等反應(yīng)制備殼聚糖烷基衍生物，也可以對(duì)殼聚糖中的羥基進(jìn)行O-烷基化，但相對(duì)來說沒有在氨基中的N-烷基化容易。烷基化改性能制備各種殼聚糖的衍生物，是主要的改性方法之一[22-23]。殼聚糖經(jīng)過甲醇和酸酐的預(yù)處理可得N位?；臍ぞ厶?，為烷基的引入提供了可能。殼聚糖烷基化改性后分子量增大，分子間的氫鍵作用被大幅度削弱，使得殼聚糖的溶解性得到顯著提高[1]。代昭等[24]以氫氧化鉀為催化劑、異丙醇為反應(yīng)介質(zhì)，攪拌升溫至40 ℃恒溫一段時(shí)間使殼聚糖先堿化，分別加入不同碳鏈長(zhǎng)度的鹵代烷在恒溫下與殼聚糖發(fā)生烷基化反應(yīng)，制備擁有兩親結(jié)構(gòu)的殼聚糖烷基衍生物。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈烷基的疏水作用能促使烷基殼聚糖鏈在水中發(fā)生自凝聚形成粒徑為100 nm左右的納米微球，提高了殼聚糖對(duì)于油溶性藥物的負(fù)載性能。
殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的-NH2可與辛醛形成Schiff’s堿，用KBH4進(jìn)行還原即得N-辛基殼聚糖，再引入磺酸基就能制備同時(shí)具有以長(zhǎng)鏈烷烴作為疏水基和以磺酸基作為親水基的兩親性改性殼聚糖，該產(chǎn)物在水中可自發(fā)形成膠束，對(duì)抗癌藥物紫杉醇具有緩釋作用[25]。為改善殼聚糖的機(jī)械性能及疏水性，Britto等[26]首先對(duì)殼聚糖進(jìn)行N-烷基化改性，分別將丁基、辛基和十二烷基引入到殼聚糖分子中，然后再季銨化修飾得最終改性產(chǎn)物，該物質(zhì)成膜后脆性大，基本不具備彈性行為。采用堿性離子液體堿化殼聚糖能克服傳統(tǒng)無機(jī)堿堿化耗量大且腐蝕設(shè)備等問題，再將堿化后的殼聚糖與鹵代烷烴反應(yīng)，制備具有不同長(zhǎng)度取代基的烷基化殼聚糖，實(shí)現(xiàn)了離子液體的重復(fù)利用，為烷基化殼聚糖的生產(chǎn)提供了一條綠色環(huán)保的工藝路線[27]。
2.2酯化改性
殼聚糖和含氧有機(jī)酸或者無機(jī)酸進(jìn)行席佛堿反應(yīng)，給殼聚糖結(jié)構(gòu)中的C6上的-OH引入酯基進(jìn)行酯化改性。由于殼聚糖溶解性差，因此為非均相反應(yīng)。常用的酯化反應(yīng)包括硫酸酯化、磷酸酯化及其他一些有機(jī)酸酯化等。殼聚糖經(jīng)過酯化改性后，吸附、抗菌、溶解性等均得到不同程度的提高，酯化改性過程中，為了使其水溶性增強(qiáng)，先用雙氧水處理殼聚糖，再用濃堿進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)，最后再將濃硫酸/氯磺酸混酸和脫乙?；臍ぞ厶前l(fā)生非均相反應(yīng)得到以C6-O-殼聚糖為主的具有很好抗凝血性的殼聚糖硫酸酯[28]。巰基乙酸和甲殼質(zhì)在濃硫酸的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，成功的將巰基引入到甲殼質(zhì)分子中，對(duì)巰基甲殼質(zhì)進(jìn)行脫乙酰，得到帶有游離氨基的巰基改性殼聚糖，既得到了巰基的化學(xué)改性，同時(shí)自身的游離氨基不受影響，故具有優(yōu)異的吸附效果[29]。
哌啶-N-磺酸性質(zhì)溫和，將其作為硫酸酯化試劑時(shí)對(duì)反應(yīng)操作條件的要求不高，不會(huì)產(chǎn)生多糖降解等不良后果。鄔建敏等[30]以哌啶-N-磺酸作為殼聚糖的硫酸酯化試劑，發(fā)現(xiàn)采用滴加哌啶-N-磺酸的方式，反應(yīng)溫度為80 ℃，殼聚糖與哌啶-N-磺酸質(zhì)量比為1∶4時(shí)，產(chǎn)物有較高的硫酸酯化程度。韓永萍等[31]以DCC(N,N-二環(huán)己基碳酰亞胺)為脫水劑，采用縮合酯化法制備了一種具有雙抑菌活性中心的殼聚糖衍生物，即在保留C2-NH2抗菌活性基團(tuán)的基礎(chǔ)上，采用水楊酸對(duì)CTS分子上C6-OH進(jìn)行酯化修飾，從而引入一個(gè)新活性中心酚羥基結(jié)構(gòu)。最佳的合成反應(yīng)條件為：n低聚殼聚糖:n水楊酸:nDCC=1∶4∶4，冰浴條件下酯化反應(yīng)48 h，產(chǎn)物酯化度接近73%。DCC縮合酯化法反應(yīng)機(jī)理為羧酸在DCC存在條件下脫水形成酯化能力更強(qiáng)的酸酐，使得其與糖環(huán)上C6-OH的酯化速度大大提高。
2.3接枝改性
殼聚糖分子中的氨基等活性基團(tuán)在引發(fā)劑或者輻射等作用下生成自由基，與單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，制備接枝改性殼聚糖。接枝改性可將更多的功能基團(tuán)或者聚合物引入到殼聚糖分子中，將其所具有的優(yōu)異特性賦予殼聚糖[32]。為了改善殼聚糖對(duì)Hg的吸附性，John等[33]將巰基丙氨酸接枝到殼聚糖上凝膠顆粒中，實(shí)現(xiàn)了殼聚糖在中性條件下對(duì)Hg的理想吸附。將殼聚糖、陽離子淀粉和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)進(jìn)行三元接枝共聚，制備的三元接枝改性殼聚糖(CTS-DMDAAC-CS)對(duì)油漆去除率達(dá)89.3%，并且絮凝效果好，是一種新型綠色環(huán)保的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合絮凝劑[34]。微波輻射在殼聚糖的接枝改性中具有非常重要的作用，不僅能縮短接枝反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)還能提高接枝產(chǎn)物的性能。Singh等[35]借助微波輻射，在沒有任何引發(fā)劑和催化劑的條件下合成了殼聚糖-g-聚丙烯酰胺，對(duì)金屬離子的吸附性能比傳統(tǒng)方法制備的改性產(chǎn)物提高了很多。聚乙二醇也常用來和殼聚糖進(jìn)行接枝，Duan等[36]以過硫酸銨和γ-60Co雙重引發(fā)，在微波反應(yīng)中制備了殼聚糖-g-松香丙烯酸乙二醇酯，作為非諾洛芬鈣的緩釋載體能在人工腸液中功能化作用。
通過控制溶液的pH，在酸性條件下可制備單層多巴胺改性的多壁碳納米管，然后以戊二醛作為反應(yīng)中間橋梁，共價(jià)接枝制備得碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料。這種復(fù)合材料兼具了殼聚糖和碳納米管在抑菌性、緩釋、硅藻生長(zhǎng)抑制方面優(yōu)異的性能，在抑菌及抑制硅藻生長(zhǎng)方面均表現(xiàn)出廣譜、長(zhǎng)效的抑制性能[37]。對(duì)殼聚糖(CS)進(jìn)行甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝改性，并與Pt納米簇進(jìn)行雜化，制備的Pt/CS-g-GMA雜化膜在控制苯選擇性加氫反應(yīng)中起到了重要作用。GMA基團(tuán)的引入改變了殼聚糖的結(jié)晶度，增加了膜在苯中的溶脹度，使更多的催化活性位點(diǎn)顯露出來[38]。
2.4交聯(lián)改性
交聯(lián)改性可以將殼聚糖分子網(wǎng)狀化，增強(qiáng)穩(wěn)定性。在交聯(lián)改性過程中，殼聚糖直鏈大分子首先與交聯(lián)劑反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物在合適的條件下會(huì)進(jìn)行分子間的聚合，就形成了具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)改性產(chǎn)物。常用的交聯(lián)劑包括乙二醛、甲醛、戊二醛、香草醛等。交聯(lián)改性反應(yīng)機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，既有分子內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)，又有分子間的交聯(lián)反應(yīng)。以殼聚糖、聚乙烯醇、淀粉為原料，制備的交聯(lián)殼聚糖復(fù)合膜相容性得到改善，實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，pH對(duì)甲醛、戊二醛、乙二醛交聯(lián)復(fù)合膜的性能均有顯著的影響，強(qiáng)酸條件下反應(yīng)速度快，相容性強(qiáng)。醛的用量對(duì)膜的性能影響顯著，隨著醛用量的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增后降低，吸水率和透水率逐步降低，過量的醛會(huì)使膜的性能變差[39]。Adekoqbe等[40]以高脫酰度、超高脫酰度的殼聚糖和二甲基-3,3-二硫代丙酸鹽進(jìn)行交聯(lián)，得到了一種抗強(qiáng)度明顯增強(qiáng)、降解率下降的皮膚支架材料，為改性殼聚糖在醫(yī)用新材料領(lǐng)域的研究提供了依據(jù)。
為了提高交聯(lián)效率及效果，微波輻射、乳液聚合等方法也應(yīng)用到了交聯(lián)反應(yīng)中。微波輻射能實(shí)現(xiàn)快速升溫并保溫，對(duì)于非均相反應(yīng)來說，能提高熱反應(yīng)效率。微波法制備的殼聚糖香草醛希夫堿與甲醛進(jìn)行交聯(lián)生成交聯(lián)殼聚糖香草醛希夫堿，此改性產(chǎn)物對(duì)Cu2+具有良好的吸附選擇性，并且在酸性環(huán)境中幾乎不溶解，因此可用作Cu2+的選擇性吸附劑[41]。殼聚糖和聚丙烯酸等用反離子進(jìn)行交聯(lián)形成的離子化交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚離子膜，具有更高的親水性，表現(xiàn)出極其優(yōu)良的滲透汽化、分離性能[42]。在堿性條件下環(huán)氧氯丙烷也可交聯(lián)改性殼聚糖[43]。硫酸交聯(lián)殼聚糖可顯著改善殼聚糖膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力與力學(xué)性能[44]，這種改善作用在交聯(lián)6 h后趨于穩(wěn)定，交聯(lián)6 h后的殼聚糖濕膜在室溫下時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率為未交聯(lián)的殼聚糖膜的5倍左右。
3 結(jié) 語
殼聚糖的改性研究是拓寬殼聚糖應(yīng)用范圍的有效方法，各種改性方法能賦予殼聚糖新的性能，提高殼聚糖的穩(wěn)定性、吸附性、抗菌性等理化性質(zhì)。目前各種改性方法中交聯(lián)改性和接枝改性研究較多，產(chǎn)物豐富，烷基化和酯化改性后的產(chǎn)物相對(duì)來說性能稍遜于交聯(lián)和接枝改性，但是各種改性方法也存在優(yōu)缺點(diǎn)。接枝改性可以針對(duì)使用要求，將多種單體接枝到殼聚糖上，豐富殼聚糖的功能，交聯(lián)改性是提高殼聚糖穩(wěn)定性最主要的方法，使殼聚糖形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是交聯(lián)和接枝反應(yīng)均會(huì)使殼聚糖上的氨基數(shù)量減少，因此吸附性能隨著交聯(lián)和接枝程度的增大而減小，因此還需尋找更好的無機(jī)材料，引入更多的其他有效基團(tuán)，增強(qiáng)殼聚糖的功能。同時(shí)，也可以根據(jù)殼聚糖的應(yīng)用目的，將各種改性方法聯(lián)用，或者引入其他新的輔助技術(shù)來提高改性效果。殼聚糖改性產(chǎn)物已經(jīng)在很多領(lǐng)域展現(xiàn)出了很好的發(fā)展前景，各種改性方法的不斷改進(jìn)是殼聚糖發(fā)揮重要作用的基礎(chǔ)保障，因此需要更多的研究者的努力，來開創(chuàng)改性殼聚糖的美好未來。
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2020年全球石墨烯市場(chǎng)將達(dá)1000億元
中國石墨烯產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟透露，由于制備和應(yīng)用技術(shù)制約，石墨烯目前還不能大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，但石墨烯產(chǎn)業(yè)化前景可期。
石墨烯在能源裝備、交通運(yùn)輸、航空航天、海工裝備等產(chǎn)品上有良好的應(yīng)用前景。中國石墨烯產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟預(yù)計(jì)，目前全球石墨烯年產(chǎn)能達(dá)到百噸級(jí)，未來五年到十年將達(dá)到千噸級(jí)。到2020年，全球石墨烯市場(chǎng)規(guī)模將超1000億元，其中中國占比50%～80%，中國將在全球石墨烯產(chǎn)業(yè)中起到主導(dǎo)和核心作用。
聯(lián)盟預(yù)計(jì)，到2020年，石墨烯產(chǎn)業(yè)化規(guī)模將取得突破。其中，新能源行業(yè)的鋰電池和超級(jí)電容市場(chǎng)規(guī)模將突破534億元。在電子信息行業(yè)的柔性顯示和可穿戴領(lǐng)域，市場(chǎng)規(guī)模將突破267億元。在復(fù)合材料市場(chǎng)的塑料、橡膠、涂料、導(dǎo)電油墨四領(lǐng)域市場(chǎng)，規(guī)模將突破372億元。在節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域，將突破90億元。在熱管理領(lǐng)域，電子產(chǎn)品散熱膜、LED散熱材料、石墨烯發(fā)熱膜等市場(chǎng)規(guī)模將突破341億元。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域方面，石墨烯應(yīng)用于生物安全、納米載藥體系、基因治療、生物監(jiān)測(cè)以及生物成像和診斷方面，市場(chǎng)規(guī)模將突破91億元。
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美國石化公司?？松梨谧罱瞥隽艘幌盗行碌木垡蚁┊a(chǎn)品、高性能XP聚合物。這些產(chǎn)品能夠有助于加工商開發(fā)新型液體包裝和食品包裝領(lǐng)域，甚至還能用于施工襯墊。
公司宣稱，液體包裝應(yīng)用包括立袋包裝、盒中袋等，高性能XP聚合物能夠生產(chǎn)特殊的薄膜，具有良好的彎曲抗裂性和韌性，有效防止產(chǎn)品泄漏或者污染。食品包裝領(lǐng)域，在高溫或低溫環(huán)境下都具有良好的密封性能。
(鄭寧來)
Progresses in modification research on chitosan
Wang Yixuan, Yang Zhiwei, Shan Tianjiao
(CollegeofChemical&EnvironmentScience,ShaanxiUniversityofTechnology,HanzhongShaanxi723000,China)
Chitosan is a natural polymer with low toxicity and good biodegradability, and only inferior to cellulose, which has very important application value in industry. The application of chitosan is limited for its poor solubility. However, the physical and chemical properties of chitosan can be improved by modifying, and the application will be extended. This paper simply summarized the application of modified chitosan, and the modification of chitosan were reviewed. And finally the existing problems of the modification chitosan was discussed.
chitosan; alkylation; esterification; cross-linking; grafting; application；
2016-06-11
王藝旋(1993-)女，陜西西安人，研究方向?yàn)榛ぎa(chǎn)品的制備。
TQ321.2
A
1006-334X(2016)03-0016-05
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