王建娥，蘇鳳仙，楊　玲，張冰星

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征　211900)

?

氣相色譜法測定工業(yè)廢水中鄰苯二甲酸二丁酯含量

王建娥，蘇鳳仙，楊玲，張冰星

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征211900)

通過對氣相色譜柱的選擇及柱溫、分流比、柱流速等操作條件的研究，采用環(huán)境類低濃度標(biāo)樣，將內(nèi)標(biāo)物配制成稀溶液，萃取水樣，建立了測定工業(yè)廢水中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)含量的氣相色譜分析方法(內(nèi)標(biāo)法)，方法檢出限低，滿足了工業(yè)廢水中DBP去除過程中DBP的監(jiān)測需求。

鄰苯二甲酸二丁酯氣相色譜工業(yè)廢水

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)屬于水中優(yōu)先控制的污染物黑名單之一，是國內(nèi)外優(yōu)先控制的環(huán)境類污染物[1]。當(dāng)工業(yè)廢水中含有DBP時(shí)，根據(jù)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[2]對含有DBP的工業(yè)廢水的排放要求，必須對含有DBP的工業(yè)廢水作降解處理[3]，隨著廢水中DBP的不斷去除，DBP的含量越來越低，需要不斷提高廢水中DBP含量的檢測靈敏度。本文通過色譜條件研究，萃取水樣試驗(yàn)[4-5]，內(nèi)標(biāo)物選擇，用環(huán)境類低濃度標(biāo)樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線[6-7]，建立了工業(yè)廢水中常量及微量DBP的檢測方法。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

氣相色譜儀，美國Agilent公司7890A，采用氫火焰檢測器(FID)，聚乙二醇(PEG)型毛細(xì)管柱色譜柱，Agilent ChemStation色譜工作站。

電子天平，精度0.1 mg，瑞士梅特勒。

鄰苯二甲酸二丁酯，工業(yè)級，浙江建鄴。

甲醇中鄰苯二甲酸二丁酯，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GSB 07-1030-1999。

甲醇，HPLC級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

乙二醇，AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

三甘醇，AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

無水硫酸鈉，AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前在馬福爐中350 ℃烘4 h。

1.2色譜條件

柱溫：60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃，再以5 ℃/min升溫至280 ℃，保持4 min。

進(jìn)樣口溫度：250 ℃。

檢測器溫度：280 ℃。

載氣：N2(純度≥99.999%)，柱流速1.5 mL/min。

進(jìn)樣量：0.6 μL。

進(jìn)樣方式：分流，分流比10:1。

1.3DBP的定性

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間對照定性方法，對工業(yè)廢水中的DBP組分定性：配制DBP乙二醇溶液在相同的色譜條件下和廢水樣品的色譜圖比對，比較廢水組分保留時(shí)間(Rt)，確定Rt=18.465 min組分為DBP的色譜峰，如圖1、圖2所示。

圖1　DBP乙二醇溶液的氣相色譜圖

圖2　廢水樣品的氣相色譜圖

為了確認(rèn)保留時(shí)間Rt=18.465 min的色譜峰是DBP組份，用微量注射器在上述廢水溶液中加入微量DBP，將廢水溶液搖勻后繼續(xù)進(jìn)色譜柱進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)Rt=18.465 min的色譜峰峰高和峰面積都隨著DBP加入量的增加而增加，進(jìn)一步證實(shí)Rt=18.465 min的色譜峰是DBP，如圖3。

圖3　(廢水+DBP)溶液的氣相色譜圖

1.4DBP的定量

1.4.1內(nèi)標(biāo)液配制

精確稱取0.5～1.0 g內(nèi)標(biāo)物于100 mL容量瓶中，用乙二醇溶解稀釋至刻度，搖勻定容。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

(1) 準(zhǔn)確稱取0.5 g DBP于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，得到5 mg/mL DBP的甲醇母溶液(1#)。

(2) 準(zhǔn)確吸取1#甲醇母溶液，用甲醇定容至100 mL，搖勻待用，得到濃度為0.25 mg/mL的DBP甲醇2#母溶液。

(3) 準(zhǔn)確吸取1 mL、5 mL、10 mL、25 mL的DBP甲醇2#母溶液于50 mL容量瓶，搖勻待用。

(4) 準(zhǔn)確加入1 mL內(nèi)標(biāo)液至每個(gè)容量瓶，用甲醇定容后搖勻得到系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(5) 以DBP與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為橫坐標(biāo)，兩者質(zhì)量比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。

圖4　DBP定量(常量)標(biāo)準(zhǔn)曲線

在空白水中添加低濃度鄰苯二甲酸二丁酯，按照樣品處理方法分析，以信噪比為2～3倍的實(shí)際樣品濃度確定方法檢出限為4.4 mg/L。

1.4.3樣品分析

精確稱取0.5～5 g廢水于玻璃瓶中，準(zhǔn)確移入1 mL內(nèi)標(biāo)物，搖勻后按照1.2色譜條件分析。測定DBP與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積，計(jì)算其峰面積比，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線查得校正因子，根據(jù)公式(1)計(jì)算污水中DBP的含量。

(1)

式中：WDBP為廢水中DBP的質(zhì)量含量，%；Ai為廢水中DBP的峰面積；RFi為DBP與內(nèi)標(biāo)物的相對質(zhì)量校正因子；Ws為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；Wm為樣品的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品前處理

DBP是塑料中常用的添加劑，為了防止塑料瓶中DBP的遷移，樣品采集一律用玻璃瓶。參考廢水COD數(shù)據(jù)，稱取0.5～5 g精確到1 mg的樣品溶液至玻璃瓶中，加入內(nèi)標(biāo)液直接測試。當(dāng)測試結(jié)果顯示低于方法檢出限時(shí)，采用有機(jī)溶劑萃取水樣，對萃取后的溶液進(jìn)行濃縮、富集，定容時(shí)加入內(nèi)標(biāo)物后直接測試，用廢水中微量DBP檢測用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其含量。

2.2氣相色譜條件研究

2.2.1氣相色譜儀檢測器的選擇

工業(yè)廢水主要成分是水，熱導(dǎo)池(TCD)檢測器雖對水有響應(yīng)，但樣品中有機(jī)物成分復(fù)雜，某些組分的沸點(diǎn)較高，實(shí)驗(yàn)方法所需的汽化室溫度高，水的膨脹系數(shù)大，計(jì)算廢水中的DBP含量，相對測試誤差大，且化工類企業(yè)氣相色譜儀大多不配備TCD檢測器，本方法選擇對水沒有響應(yīng)對有機(jī)物有響應(yīng)的氫火焰檢測器。

2.2.2色譜柱的選擇

工業(yè)廢水中含有各種極性的有機(jī)物，分別采用不同極性的毛細(xì)管氣相色譜柱進(jìn)樣分析，DBP在不同極性的毛細(xì)管柱上都可以分離，如圖5、6所示，從DBP分離度、峰響應(yīng)值、峰形、保留時(shí)間等綜合考慮，強(qiáng)極性色譜柱較中、低極性柱分離情況好，分析時(shí)間短，峰形對稱，關(guān)鍵是極性毛細(xì)管氣相色譜柱對水的耐受力相對好，用極性毛細(xì)管氣相色譜柱進(jìn)行廢水中有機(jī)物的分離和分析，不會引起柱填料流失，造成柱效快速下降，色譜峰變形。因此本方法采用強(qiáng)極性的聚乙二醇柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)或同類型的極性色譜柱。

圖5　極性色譜柱廢水的色譜圖

圖6　非極性色譜柱廢水的色譜圖

2.2.3柱溫的選擇

色譜柱確定后，柱溫是影響分離度的主要原因。工業(yè)廢水中有機(jī)物種類多，各組分沸點(diǎn)分布寬，宜采用程序升溫的柱溫條件，使每個(gè)組分都在較佳溫度下流出。監(jiān)測一廢水樣品DBP去除過程中廢水的變化，其色譜圖由圖2變化到圖7。

圖7　廢水處理過程中的色譜圖

程序升溫的優(yōu)勢可以清楚觀察到隨著廢水中DBP的降解去除情況，其它有機(jī)物也越來越少，說明廢水治理方法有效。

2.2.4柱流速的選擇

選擇1.0～3.0 mL/min之間的柱流速條件，比較廢水各組分分離效果，1.0 mL/min分析時(shí)間長，2.0～3.0 mL/min流速偏大，影響色譜柱使用壽命，本方法選擇1.5 mL/min的柱流速。

2.2.5色譜分流比與進(jìn)樣量的選擇

分流比和進(jìn)樣量同時(shí)影響試樣進(jìn)入色譜柱的體積。毛細(xì)管氣相色譜法，分流進(jìn)樣得到的色譜圖峰形更尖銳、分離效果更好，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)摸索，確定進(jìn)樣量0.6 μL、分流比為10∶1，能夠滿足工業(yè)廢水中各組分的分離和廢水中微量DBP的檢測。

2.3定量方法選擇

工業(yè)廢水中有機(jī)物成分復(fù)雜，一根色譜柱無法保證所有有機(jī)物均能很好的分離、出峰，所以本方法不適合選擇面積歸一化法。另外，因手動(dòng)進(jìn)樣量的微小差異會導(dǎo)致外標(biāo)法分析結(jié)果的較大誤差，也不宜選擇外標(biāo)法。本方法選擇內(nèi)標(biāo)法。

2.4內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)法定量計(jì)算時(shí)，內(nèi)標(biāo)物的選擇十分關(guān)鍵。根據(jù)DBP物性，塑化劑的酯類衍生物能滿足測試要求，但不符合綠色化學(xué)發(fā)展的趨勢。通過對酮類、烴類、醚類、醇類的比較，考慮和極性柱的“相似相溶”原則，我們選擇醇類作為內(nèi)標(biāo)物，配制成稀溶液，可以用移液管快速定量移取到樣品溶液中。

2.5微量DBP的檢測

工業(yè)廢水中DBP的濃度超過0.2 mg/L，不能直接排放工業(yè)廢水，污水要作降解處理。隨著廢水中不斷去除DBP，廢水中DBP的含量越來越低，當(dāng)DBP含量低于4.4 mg/L時(shí)，需要制作微量DBP檢測用標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對樣品進(jìn)行萃取、富集。

2.5.1微量DBP檢測用標(biāo)準(zhǔn)曲線

考慮實(shí)驗(yàn)室天平精度，微量DBP檢測用標(biāo)準(zhǔn)曲線采用有定值的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，用甲醇中DBP含量為1 000 μg/mL(或340 g/mL、每支1 mL)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，將1支標(biāo)準(zhǔn)品加入到100 mL容量中，用甲醇定容，得到10 μg/mL的DBP甲醇溶液，再用移液管分別移取1 mL、5 mL、10 mL、20 mL和40 mL置于5個(gè)100mL容量瓶中，加入1 mL內(nèi)標(biāo)液后定容，分別得到0.1 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL和4 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2色譜實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)樣，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖8。

圖8　微量DBP檢測用標(biāo)準(zhǔn)曲線

其相關(guān)系數(shù)大于0.999，線性良好。用于廢水中微量DBP的檢測。標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)濃度0.1 mg/L，低于工業(yè)污水一級排放標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg/L的要求，完全滿足環(huán)保要求。

2.5.2水中微量DBP測定樣品前處理

隨著工業(yè)廢水中DBP含量的不斷去除，當(dāng)DBP含量低于4.4 mg/L時(shí)，需要對樣品進(jìn)行萃取富集，再用微量DBP檢測用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算。將100 mL水樣全部置于250 mL分液漏斗中，取10 mL正已烷，沖洗采樣瓶后，倒入分液漏斗中，手工振搖5 min(注意放氣！)靜置30 min。先將水相放入干凈的燒杯中，再將有機(jī)相通過上面裝有烘過的無水硫酸鈉漏斗，接入容量瓶中。將水相倒回分液漏斗中，以同樣的步驟再萃取一次。棄去水相，有機(jī)相通過原裝有無水硫酸鈉的漏斗仍接到裝有第一次萃取液的容量瓶中，再用少量的正已烷洗滌分液漏斗和無水硫酸鈉，接至容量瓶中，在70～80 ℃水浴中濃縮，定容至5 mL后，按1.2色譜實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析。

2.5.3萃取劑的選擇

用正已烷對廢水中的微量DBP進(jìn)行萃取，一份萃取液直接進(jìn)色譜分析，另一份加入內(nèi)標(biāo)物后進(jìn)樣分析，比較兩個(gè)樣品的色譜圖，加內(nèi)標(biāo)液的色譜圖，DBP的峰面積略偏小，原因是DBP和醇、正已烷的互溶性很好，但醇和正已烷的互溶性并不理想，對樣品分離、檢測有微小的影響，選擇沸點(diǎn)低的乙酸乙酯萃取，但濃縮蒸發(fā)時(shí)間太長，綜合分析，本方法選擇正已烷和乙酸乙酯的混合溶劑(體積比1∶1)對廢水樣品按2.5.2步驟進(jìn)行萃取，能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.6精密度

2.6.1常量DBP檢測

將去除DBP過程中的兩個(gè)不同廢水樣品，每個(gè)樣品各稱取6份，分別加內(nèi)標(biāo)物在同一天進(jìn)行測試，日內(nèi)精密度見表1。

表1　方法的精密度

2.6.2微量DBP檢測

將環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)樣品鄰苯二甲酸二丁酯的甲醇溶液用甲醇稀釋成10 μg/mL后加入1 mL內(nèi)標(biāo)液，再用甲醇定容至100 mL，得到100 μg/L的甲醇溶液，取該溶液10 mL，用甲醇定容至100 mL得到10 μg/L的甲醇溶液，也就是10 μg/L的DBP溶液，連續(xù)測試一周，見表2。

表2　痕量DBP甲醇溶液的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

表2數(shù)據(jù)說明，10 μg/L的DBP甲醇溶液不僅用該方法能順利檢出，而且測試重復(fù)性很好。方法精密度完全滿足能夠工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放的檢測需求。

2.7準(zhǔn)確度

采用回收率的方法檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。

2.7.1加標(biāo)回收率

精確稱取一定量生產(chǎn)中心提供的DBP樣品，加水定容至1 L，稀釋成5～50 mg/L不同濃度后進(jìn)行測試，結(jié)果見表3。

表3　加標(biāo)回收數(shù)據(jù)

從表3的數(shù)據(jù)分析，加標(biāo)回收率的數(shù)據(jù)在98%～110%，超過95%，加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)完全滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.7.2加樣回收率

取三個(gè)已經(jīng)測試過的工業(yè)廢水樣品，DBP含量為0.016 0%、0.009 6%和0.002 9%的工業(yè)廢水樣品，將1 mL環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)樣品(甲醇中鄰苯二甲酸二丁酯含量為1 000 μg/mL，每支1 mL)，用500 μL或1 000 μL的高精度微量注射器將1 mL的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品分成500 μL、400 μL、100 μL三份加入到三個(gè)工業(yè)廢水樣品中進(jìn)行測試，結(jié)果見表4。

表4　加樣回收數(shù)據(jù)

從表4數(shù)據(jù)分析，加樣回收率在95%～125%之間。

3　結(jié)　論

a) 建立了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定工業(yè)廢水中常量及微量DBP的測試方法。

b) 方法準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率在95%～110%之間，加樣回收率在95%～125%之間。

c) 微量DBP檢測方法，方法檢出限低于工業(yè)污水一級安全排放標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg/L的要求。

d) 本文建立的方法具有靈敏高、定性、定量準(zhǔn)確，能夠滿足工業(yè)廢水中常量及微量DBP的檢測需求，滿足水質(zhì)監(jiān)測的要求。

[1]齊文啟，孫宗光．痕量有機(jī)物的檢測[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：98-107.

[2]國家環(huán)境保護(hù)局．GB 8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S]．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1996．

[3]于美波，陳紅英，王增長．水中鄰苯二甲酸酯類內(nèi)分泌干擾物的去除方法[J]．山西能源與節(jié)能，2010，59(2):62-65．

[4]廖艷，余煜棉，賴子尼，等．固相萃取-氣相色譜法檢測水中的鄰苯二甲酸酯[J]．化工環(huán)保，2006，26(3)：235-238．

[5]中國環(huán)境監(jiān)督總站．HJ/T 72-2001水質(zhì) 鄰苯二甲酸二甲(二丁、二辛)酯的測定 液相色譜法[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001．

[6]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局．GB/T 21911-2008食品中鄰苯二甲酸酯的測定[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

[7]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局．GB/T 21928-2008食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

Determination of dibutyl phthalate in industrial wastewater by gas chromatography

Wang Jiane, Su Fengxian, Yang Ling, Zhang Bingxing

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

The passage first researched how to choose the right gas chromatographic column and analyzed the operation condition of column temperature, GC split ration and the flow rate. On that basis, we established a standard of using gas chromatography (Internal Standard Method) to determine the content of dibutyl phthalate (DBP) in the industrial effluents. This method was featured by low detection limit and could meet the monitoring demands of DBP when removing DBP in the industrial effluents.

dibutyl phthalate; gas chromatography; industrial wastewater

2016-07-12

王建娥(1965-)，女，江蘇江陰人，高級工程師，主要從事理化測試研究工作。

O657.7+1

B

1006-334X(2016)03-0048-05