涂先兵， 徐雨強(qiáng)， 林家豪， 季已捷， 莊啟昕（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

氮離子注入表面改性PBO薄膜及其性能

涂先兵， 徐雨強(qiáng)， 林家豪， 季已捷， 莊啟昕
（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

利用70 ke V能量的氮離子對(duì)聚苯并二噁唑（PBO）薄膜進(jìn)行常溫下離子注入表面改性，注入劑量（每平方厘米注入的氮離子數(shù)）從1×1015N+/cm2到5×1016N+/cm2。采用紅外（FTIR）、拉曼（Raman）、光電子能譜（XPS）及原子力顯微鏡（AFM）對(duì)其表面結(jié)構(gòu)、組成及形貌進(jìn)行了表征。研究了氮離子注入劑量對(duì)PBO薄膜表面結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：注入氮離子后，薄膜表面發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和交聯(lián)，近表面區(qū)域發(fā)生碳化。隨氮離子注入劑量的增加，表面粗糙度增加，表面接觸角從93°降低到60°，表面潤濕性提高了35%，電導(dǎo)率提高到5.7×10-9S/cm，比純PBO薄膜增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)。

聚苯并二噁唑；離子注入；接觸角；電導(dǎo)率

目前，聚合物的表面改性方法主要有等離子體處理、偶聯(lián)劑處理、化學(xué)試劑處理等。等離子體處理時(shí)間短、效率高，對(duì)材料損傷較小，不足之處在于處理效果會(huì)隨時(shí)間延長而減弱；偶聯(lián)劑處理可引入極性基團(tuán)與材料表面反應(yīng)，增加表面反應(yīng)活性，但不利于高溫條件下應(yīng)用；化學(xué)試劑處理能夠增加表面自由能，提高表面潤濕性，同時(shí)容易引入雜質(zhì)影響主體結(jié)構(gòu)。相對(duì)于常用的表面處理方法，離子注入法能夠極大地改善聚合物的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)及表面潤濕性能［1-2］。由于注入離子與聚合物原子之間的碰撞導(dǎo)致表面聚合物長鏈的斷裂及交聯(lián)，從而形成新的結(jié)構(gòu)，對(duì)主體性能產(chǎn)生影響［3］。注入過程中能夠依據(jù)需要自由精確地選擇離子種類及能量和劑量，屬于非平衡過程［4-5］。相比于其他表面改性方法，離子注入過程速率更快，能夠在常溫及低溫下進(jìn)行，改性后形成的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

聚苯并二噁唑（PBO）作為剛性棒狀聚合物中的一種，分子主鏈中重復(fù)的π-π共軛雜環(huán)結(jié)構(gòu)賦予了其極好的耐熱性、抗氧化性及化學(xué)穩(wěn)定性，分解溫度高達(dá)600℃。但純的PBO薄膜表面光滑且活性低，呈現(xiàn)出疏水性，對(duì)樹脂基體材料黏結(jié)性差，同時(shí)其本征態(tài)電導(dǎo)率只有10-12S/cm，限制了其在復(fù)合材料及微電子等方面的應(yīng)用［6-7］，因此對(duì)PBO薄膜表面進(jìn)行改性，在微電子、復(fù)合材料及光學(xué)薄膜方面具有重要意義。

目前，國內(nèi)外關(guān)于PBO薄膜的離子注入表面改性研究報(bào)道較少。Jenekhe等［8］曾使用200 ke V84Kr+對(duì)聚亞苯基苯并二噻唑（PBZT）及PBO等剛性聚合物進(jìn)行注入，研究表明Kr+注入對(duì)聚合物表面結(jié)構(gòu)、光學(xué)吸收有明顯影響，比其他參雜技術(shù)有利于電導(dǎo)率提升。本文利用70 keV氮離子對(duì)PBO薄膜進(jìn)行表面改性，重點(diǎn)研究了氮離子注入劑量對(duì)其表面結(jié)構(gòu)與形貌的影響以及對(duì)其表面潤濕性和電導(dǎo)率的影響。相比于化學(xué)參雜，注入氮離子過程中不會(huì)引入其他雜質(zhì)，新形成的結(jié)構(gòu)主體仍然性能優(yōu)良，同時(shí)其表面性能得以改善。目前關(guān)于氮離子注入改善PBO薄膜表面性能的研究尚鮮有報(bào)道。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR）、多聚磷酸（PPA）：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸（TPA）：分析純，北京市旭東化工廠；五氧化二磷（P2O5）：分析純，上海聯(lián)試試劑有限公司；甲基磺酸（MSA）：分析純，純度＞99.5%，Sigma-Aldrich。

100 keV同位素分離器：上海應(yīng)用物理研究所。

PBO的合成參考文獻(xiàn)［9］：在聚合釜中依次加入8.31 g TPA、10.14 g DAR、27.23 g PPA、13.07 g P2O5，在60℃攪拌、抽真空，并用氬氣置換空氣3次后，通氬氣保護(hù)，開始逐步升溫聚合。升溫至90℃，恒溫反應(yīng)1 h，升溫至130℃，恒溫反應(yīng)12 h，此時(shí)體系由白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色；升溫至150℃，恒溫反應(yīng)12 h，體系黃色逐漸加深，此時(shí)體系黏度逐漸增大，并出現(xiàn)“抱團(tuán)”現(xiàn)象；升溫至165℃，恒溫反應(yīng)12 h。將聚合釜內(nèi)反應(yīng)物料拉成絲，得到的纖維放在水中沖洗，并用去離子水抽提48 h，最后將樣品在80℃下減壓干燥至恒重。

PBO薄膜的制備參考文獻(xiàn)［8，10］：將0.45 g聚合物剪碎溶于MSA中，在80℃進(jìn)行攪拌溶解24 h，然后趁熱在砂芯板上涂覆熱壓成膜，在大量去離子水中清洗3 d去除MSA，經(jīng)常換水，然后在烘箱中烘干得到厚度均勻的PBO薄膜。

1.3氮離子注入PBO薄膜

通過加熱分解氣體源氮?dú)馐蛊涑蔀閹щ姷碾x子，然后施加一定的電壓將這些帶電的離子移出離子源腔體進(jìn)入磁分析器的磁場(chǎng)，使只有質(zhì)量電荷比符合要求的離子得以穿過而不被過濾掉。被選出來的離子進(jìn)入加速管，在管內(nèi)被電場(chǎng)加速到高能狀態(tài)，選擇的注入能量為70 keV，注入劑量（Implanted dose，簡(jiǎn)稱為ID，是每平方厘米上的氮離子數(shù)）分別為0.1×1016，0.5×1016，1×1016，5×1016N+/cm2。

1.4測(cè)試與表征

采用美國熱電公司Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定樣品紅外光譜，薄膜樣品直接進(jìn)行全反射測(cè)試；采用英國Renishaw公司in Via+Reflex型拉曼光譜儀測(cè)定拉曼光譜，測(cè)試激光器的波長選用514 nm，常溫測(cè)試；采用美國Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀測(cè)定表面元素相對(duì)含量，以單色Al Kα為X射線源；采用美國Veeco公司NanoScopeⅢa Multi Mode型原子力顯微鏡進(jìn)行樣品表面粗糙度的測(cè)定及形貌觀察，樣品采用接觸模式直接測(cè)試；采用上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司XG-7501B型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定表面接觸角，每個(gè)樣品測(cè)5次取平均值；采用日本日置公司SM-8220型高阻計(jì)測(cè)定體積電阻率，樣品裁成直徑10 mm圓片置于2個(gè)圓形鐵電極之間，取倒數(shù)換算成體積電導(dǎo)率。

2　結(jié)果與討論

2.1SRIM模擬計(jì)算氮離子注入深度分析

圖1是用SRIM軟件模擬計(jì)算出的氮離子注入PBO薄膜中的深度隨離子能量的關(guān)系曲線。從圖1可知，氮離子注入深度隨能量增加逐漸增加，當(dāng)以70 keV氮離子注入時(shí)，深度約200 nm。

圖1　氮離子注入PBO薄膜深度與能量關(guān)系Fig.1 Relationship between implanted N+depth of PBO film and ion energy

2.2紅外與拉曼光譜分析

高校應(yīng)加強(qiáng)對(duì)“非熱門”專業(yè)學(xué)生的專業(yè)重要性教育，尤其是針對(duì)在考研動(dòng)機(jī)形成初期的低年級(jí)本科生、成績(jī)優(yōu)秀的調(diào)劑生，引導(dǎo)他們逐步從認(rèn)識(shí)專業(yè)到熱愛專業(yè)，引導(dǎo)他們客觀地認(rèn)識(shí)自己和定位自己，樹立正確的成才觀和價(jià)值觀。其次，加強(qiáng)考研的宣傳和指導(dǎo)，引導(dǎo)學(xué)生樹立正確的考研觀，尤其是要避免盲目地追求熱門專業(yè)而專業(yè)跨度過大的考研，以免因?qū)W生專業(yè)基礎(chǔ)薄弱而影響研究生的培養(yǎng)質(zhì)量。

圖2為氮離子注入后樣品的紅外譜圖（圖2（a））與拉曼譜圖（圖2（b））。從圖2（a）中可以看出，氮離子注入前后樣品均呈現(xiàn)出PBO的特征紅外吸收峰，其中1 620、1 360、1 047 cm-1處分別為PBO聚合物中C=N，CAr-N和C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 490、1 575 cm-1處是苯環(huán)中的C=C吸收峰，1 415 cm-1處為C-C骨架吸收，氮離子注入后樣品與注入前相似，但一些特征峰強(qiáng)度隨ID增大而降低，寬度變寬，特別是1 047 cm-1處峰型。圖2（b）中1 620 cm-1處為苯環(huán)中的C-C骨架振動(dòng)吸收峰，1 277、1 304、1 543 cm-1處為特征苯環(huán)伸縮振動(dòng)，1 176 cm-1為C-H的搖擺振動(dòng)。隨ID增大，拉曼強(qiáng)度明顯降低，特別是1 620 cm-1和1 176 cm-1處，表明苯環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞了，氫元素減少，其主要原因是氮離子與原子碰撞損失能量，導(dǎo)致薄膜表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起分子主鏈的斷裂和交聯(lián)，從而影響表面元素組成及化學(xué)鍵組成。

圖2　樣品的紅外譜圖（a）和拉曼光譜（b）Fig.2 FT-IR spectra（a）and Raman spectra（b）of samples

2.3XPS分析

圖3　PBO薄膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of PBO films

圖3為氮離子注入后樣品的XPS譜圖。PBO的XPS譜圖在284.8、398.8、532.1 e V處顯示出3個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)C1s，N1s和O1s這3種元素，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)列于表1中。從圖3和表1可明顯地看出，注入氮離子后，薄膜表面氮和氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)都降低了，并且隨著ID的提高，氮和氧的表面含量越少。同時(shí)，ω（N）/ω（O）呈下降趨勢(shì)。通過SRIM模擬軟件可得出，氮離子注入深度在200 nm范圍內(nèi)呈高斯分布，XPS所測(cè)量的主要是聚合物中的氮元素，而注入過程中形成的氮自由基更活潑，容易結(jié)合氫元素以氣體形式溢出，因此ω（N）/ω（O）下降。氮離子的注入導(dǎo)致PBO薄膜表面碳化，引起碳的富集，并且ID越大，碳化的程度越高［11-12］。

離子注入后薄膜表面顏色從棕黃色轉(zhuǎn)變成暗黑色，并且隨著ID的增大，薄膜表面顏色逐漸加深，如圖4所示。

圖4　PBO薄膜的圖片F(xiàn)ig.4 Images of PBO films

表1　PBO薄膜表面元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic mass fraction of the PBO film surface

圖5為PBO薄膜的碳分峰譜圖，碳的結(jié)合能范圍是279.7～297.7 eV。在碳分峰譜圖中主要有4個(gè)峰，分別位于284.6、285.2、286.3 e V和287.2 e V處，對(duì)應(yīng)于C-C，C-N，C-O和O-C=N的結(jié)合能。碳元素4種鍵的結(jié)合能位置隨著氮離子ID不同稍有不同［13］。

圖5　PBO薄膜的碳分峰譜圖Fig.5 XPS spectra of C1s from PBO films

氮離子注入前，碳元素4種化學(xué)鍵的相對(duì)百分含量為58.94%，20.22%，14.58%，6.26%；氮離子注入后（ID=5×1016N+/cm2），其相對(duì)百分含量分別為77.31%，11.61%，8.48%，2.6%。不同劑量氮離子在注入后化學(xué)鍵的相對(duì)百分含量見表2。氮離子注入過程中與PBO薄膜表面的原子相對(duì)碰撞，導(dǎo)致PBO中苯環(huán)與雜環(huán)之間及苯環(huán)與雜環(huán)內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂，可能形成含苯環(huán)及雜環(huán)的短鏈及線型的烷鏈等，它們會(huì)相互形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氮、氧原子的相對(duì)含量減少，表明C-N，C-O，O-C=N鍵被破壞了，C-C鍵相對(duì)含量的增加表明注入過程中形成新的碳碳鍵。

表2　樣品表面碳化學(xué)鍵的相對(duì)百分含量Table 2 Relative percentags of surface carbon chemical bonds

2.4AFM分析

圖6為氮離子注入后樣品的三維形貌圖。表面粗糙度值（R）通過AFM軟件分析得出。從三維形貌圖可知，薄膜表面粗糙度隨氮離子ID增加逐漸增大，R從7.578 nm增加到18.358 nm。未處理樣品表面相對(duì)較光滑，處理后樣品表面形貌發(fā)生明顯變化，表面區(qū)域出現(xiàn)了裂縫結(jié)構(gòu)，形成了錐形形貌及凹槽缺陷，主要原因是在注入氮離子與表面碳、氫等原子的無規(guī)則碰撞中，PBO中的氫和氮元素形成自由基，結(jié)合后形成H2及NH3等溢出，待離子能量全部損耗后停留在某處以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重排［14］，進(jìn)而使表面的形貌也出現(xiàn)較大變化。

圖6　樣品的三維形貌Fig.6 Three-dimensional morphology of samples

2.5接觸角及電導(dǎo)率分析

表3為氮離子注入后樣品的水接觸角（θ）與黏附功（WA）及電導(dǎo)率隨ID的變化值，其中WA=72.8（1+cosθ），72.8（mJ/m2）表示水與氣體間的表面張力［15］。

由接觸角分析可知，未處理樣品表面呈現(xiàn)疏水狀態(tài)，注入氮離子后，表面接觸角逐漸減少，從未處理前的93°降低到60°，聚合物表面呈現(xiàn)親水性。這是由于近表面極性基團(tuán)（如羰基、羥基及氫過氧化物）的引入和表面粗糙度的增加所致。盡管從紅外及XPS測(cè)試可知表面C-O鍵的含量是下降的，但由于氮離子注入引起的自由基氧化可能性也不能忽略。表面氧化所引入的極性基團(tuán)（羥基及氫過氧化物）可能擴(kuò)散到整個(gè)表面。離子注入后表面粗糙度的增加，導(dǎo)致形成更多凹槽與褶皺，更加有利于水的鋪展，粗糙度對(duì)于接觸角的貢獻(xiàn)更大，因此薄膜表面潤濕性更好，有利于復(fù)合材料的制備及兩相表面的黏結(jié)。

從表3中可知，當(dāng)?shù)x子注入劑量為5×1016N+/cm2時(shí)，樣品電導(dǎo)率提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，由未注入前的5.7×10-12S/cm增加到5.7×10-9S/cm。在高劑量時(shí)，上升趨勢(shì)變緩。離子注入聚合物時(shí)，相當(dāng)于無數(shù)的導(dǎo)電微粒鑲嵌在絕緣體中，此導(dǎo)電中心來源主要包括3個(gè)方面：一是正離子輻照引起的聚合物表面損傷和缺陷，使聚合物內(nèi)部分子空隙增大，自由體積也相應(yīng)增大，此現(xiàn)象有利于載流子的遷移，增大遷移率，同時(shí)有助于基體中正離子的擴(kuò)散，使電導(dǎo)率提高；二是正離子注入聚合物中所形成的自由基及自由載流子在鏈節(jié)之間跳躍，從而形成電流；三是正離子注入造成了聚合物表面碳化，并且隨著正離子劑量的增加，表面形成碳的富集［2，16］，形成更多的π-π共軛，有利于電導(dǎo)率增加。

表3　樣品接觸角、黏附功和電導(dǎo)率值Table 3 Contact angle，work of adhesion and conductivity of sample

3　結(jié) 論

（1）氮離子的注入引起PBO薄膜表面化學(xué)鍵的斷裂和交聯(lián)，苯環(huán)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，PBO薄膜表面發(fā)生碳化，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由66.77%增加到87.15%，表面形成褶皺及凹槽結(jié)構(gòu)，表面粗糙度隨氮離子注入劑量的增大而增加。

（2）隨著氮離子注入劑量增加，樣品表面接觸角逐漸減小，表面潤濕性提高。在70 ke V能量，5×1016N+/cm2注入劑量下，PBO薄膜樣品電導(dǎo)率較純的提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，為5.7×10-9S/cm。

［1］ CHEN Tianxiang，YAO Shude，WANG Kun，et al.Modification of the electrical properties of polyimide by irradiation with 80 keV Xe ions［J］.Surface and Coatings Technology，2009，203（24）：3718-3721.

［2］ ARIF S，RAFIQUE M S，SALEEMI F，et al.Influence of 400 ke V carbon ion implantation on structural，optical and electrical properties of PMMA［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2015，358：236-244.

［3］ KAVETSKYY T，TSMOTS V，KINOMURA A，et al.Structural defects and positronium formation in 40 ke V B+-implanted polymethylmethacrylate［J］.J Phys Chem B，2014，118（15）：4194-4200.

［4］ LI Baoming，CHENG Lei，ZHENG Yuying.Conductive and optical properties of PPV modified by N+ion implantation［J］. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2010，48（19）：2072-2077.

［5］ SHARMA S，PALIWAL A，TOMAR M，et al.Effect of ion beam irradiation on dielectric properties of BaTiO3thin film using surface plasmon resonance［J］.Journal of Materials Science，2016，51（8）：4055-4060.

［6］ LIU Zhe，CHEN Ping，ZHANG Xiaoliang，et al.Degradation of plasma-treated poly（p-phenylene benzobisoxazole）fiber and its adhesion with bismaleimide resin［J］.RSC Adv，2014，4（8）：3893-3899.

［7］ ZHOU Chenjun，WANG Shangfeng，ZHUANG Qixin，et al.Enhanced conductivity in polybenzoxazoles doped with carboxylated multi-walled carbon nanotubes［J］.Carbon，2008，46（9）：1232-1240.

［8］ JOHN A OSAHENI，SAMSON A JENEKHE，ANDREW Burns，et al.Spectroscopic and morphological studies of highly conducting ion-implanted rigid-rod and ladder polymers［J］.Macromolecules，1992，25（21）：5828-5835.

［9］ WANG Shanfeng，WU Pingping，HAN Zhewen.Photophysical properties of lyotropic liquid crystalline polybenzazoles and evidence of aggregate formation for polybenzazoles in methanesulfonic acid［J］.Macromolecules，2003，36（12）：4567-4576.

［10］ CHEN Yi，ZHUANG Qixin，LIU Xiaoyun，et al.Preparation of thermostable PBO/graphene nano Composites with high dielectric constant［J］.Nanotechnology，2013，24（24）：245702.

［11］ SHIN J W，JEUN J P，KANG P H.Surface modification and characterization of N+ion implantation on polyimide film［J］. Macromolecular Research，2010，18（3）：227-232.

［12］ TAVENNER E，WOOD B，CURRY M，et al.Graphitic structure formation in ion implanted polyetheretherketone［J］. Applied Surface Science，2013，283：154-159.

［13］ LI Yanwei，ZHAO Feng，SONG Yuanjun，et al.Interfacial microstructure and properties of poly（phenylene benzobisoxazole）fiber grafted with graphene oxide via solvothermal method［J］.Applied Surface Science，2013，266：306-312.

［14］ MACKOVA A，MALINSKY P，MIKSOVA R，et al.The characterization of PEEK，PET and PI implanted with Co ions to high fluences［J］.Applied Surface Science，2013，275：311-315.

［15］ NADDAF M，BALASUBRAMANIAN C，ALEGAONKAR P S，et al.Surface interaction of polyimide with oxygen ECR plasma［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2004，222（1-2）：135-144.

［16］ GUENTHER M，SUCHANECK G，SAHRE K，et al.Ion-beam induced chemical and structural modification in polymers ［J］.Surface and Coatings Technology，2002，158-159：108-113.

Surface Modification and Properties of PBO Film by N+Implantation

TU Xian-bing， XU Yu-qiang， LIN Jia-hao， JI Yi-jie， ZHUANG Qi-xin
（Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Poly（p-phenylene benzobisoxazole）（PBO）films were modified by 70 keV N+at room temperature with doses（the implanted nitrogen ion numbers per square centimeter）ranging from 1×1015N+/cm2to 5×1016N+/cm2.The surface structure，composition and morphology were characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometer（FT-IR），Raman spectroscopy（Raman），X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）and Atomic Force Microscope（AFM）.Effect of N+implanted doses on surface structures and properties of PBO films were investigated.Results showed that the breakage and crosslink of chemical bonds and carbonization in the near-surface were observed after N+implanted.With the N+implanted doses increasing，the surface roughness increased，the contact angle decreased from 93°to 60°and the wettability increased by 35%，the conductivity had an improvement of three orders magnitude compared to pure PBO film，which reached 5.7×10-9S/cm.

PBO；ion implantation；contact angle；conductivity

O63

A

1008-9357（2016）02-0220-007DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.012

2016-04-08

國家自然科學(xué)基金（51573045）；上海市科委基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（13JC1402002）

涂先兵（1990-），男，湖北孝感人，碩士，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀-mail：liaoyanrong@qq.com

莊啟昕，E-mail：qxzhuang@ecust.edu.cn