余厚珺，陳英輝，鄭凱升，楊守生，盧林剛

(1.合肥市消防支隊(duì)，安徽 合肥　230000； 2.武警學(xué)院，河北 廊坊　065000)

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新型膨脹性阻燃劑/ZEO協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂制備及阻燃性能

余厚珺1，陳英輝2，鄭凱升2，楊守生2，盧林剛2

(1.合肥市消防支隊(duì)，安徽 合肥230000； 2.武警學(xué)院，河北 廊坊065000)

將六(4-DOPO羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(DOPOMPC)以及聚磷酸銨進(jìn)行復(fù)配，制備了阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4A分子篩(ZEO)制備了新型阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(DOPOMPC/APP/ZEO/EP)。測(cè)試結(jié)果表明，10%DOPOMPC/10%APP/3%ZEO/EP復(fù)合材料的各項(xiàng)燃燒參數(shù)綜合表現(xiàn)最優(yōu)：LOI值為36.8%；pk-HRR較純EP下降了87.3%，av-SEA和av-CO分別降低了13.8%和66.3%；呈現(xiàn)出更加優(yōu)良的阻燃和抑煙性能。炭層宏觀和微觀形貌表明，添加ZEO的阻燃材料能夠形成更致密、堅(jiān)硬的優(yōu)質(zhì)炭層。

復(fù)合材料；環(huán)氧樹脂；4A分子篩；協(xié)同效應(yīng)

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐腐蝕性以及較高的粘接性能和機(jī)械強(qiáng)度，成為熱固性樹脂中應(yīng)用量較大的一個(gè)品種，常被用作電子設(shè)備的絕緣材料、表面涂層、復(fù)合材料、膠黏劑、包封灌注材料等，在航空航天、電子電氣、建筑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但是環(huán)氧樹脂易燃性及離火后持續(xù)自燃容易引發(fā)火災(zāi)，使其應(yīng)用受到很大限制，提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能是擴(kuò)展其發(fā)展空間的重要途徑[4-6]。近年來(lái)，含磷腈單元和DOPO單元的膨脹阻燃劑以其優(yōu)異阻燃效果、與被阻燃基材相容性好、極佳的熱穩(wěn)定性、低毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出較高的應(yīng)用前景[7-8]。本文以課題組新近結(jié)合磷腈單元和DOPO單元開發(fā)的新型阻燃劑六(4-DOPO羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(DOPOMPC)為阻燃劑[9]，將其與多聚磷酸銨(APP)及分子篩(ZEO)復(fù)配，以期得到一種安全高效阻燃復(fù)合材料，并開展阻燃環(huán)氧樹脂燃燒性能研究。

1　試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)原料：阻燃劑DOPOMPC[9]；E-44環(huán)氧樹脂(雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂)，藍(lán)星新材料無(wú)錫樹脂廠，WSR6101型，環(huán)氧值為0.41～0.47 eq/100 g；間苯二胺(m-PDA)，天津大茂化學(xué)試劑廠，分析純；二甲基硅油，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠，分析純；聚磷酸銨(APP)，青島?；枞疾牧嫌邢薰?，工業(yè)純；4A分子篩(ZEO)，天津文達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠，工業(yè)純。

試驗(yàn)儀器：XXZ-2型材料制樣機(jī)，S001型錐形量熱儀，HC-2CZ型氧指數(shù)儀，UL94 SCZ-3水平垂直燃燒儀，中科科儀掃描電子顯微鏡。

1.2性能表征

按GB/T 2406—93測(cè)定氧指數(shù)，樣品規(guī)格為120.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，數(shù)量為10；按ANSI/UL 94—2010測(cè)試水平垂直燃燒性能，樣品尺寸130.0 mm×12.5 mm×3.0 mm，5個(gè)樣/組；按ASTME-1354進(jìn)行CONE試驗(yàn)，熱輻射功率為35 kW·m-2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm，數(shù)量為2；SEM觀察，燃燒試樣斷口表面噴金處理，在SEM上進(jìn)行斷面形貌分析。

1.3阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備

將DOPOMPC和APP放入真空干燥箱，80 ℃干燥10 h，料層厚度不超過(guò)30 mm；按照已優(yōu)化設(shè)計(jì)配方稱取固化劑間苯二胺，置于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度為60 ℃，使其熔化為無(wú)色透明液態(tài)；稱取環(huán)氧樹脂，在80 ℃下不斷攪拌(轉(zhuǎn)速450 r·min-1)，然后緩慢依次加入DOPOMPC、APP和ZEO(參考表1配方)，攪拌30 min，使其均勻分散在環(huán)氧樹脂中，待溶液中氣泡排除，得到半透明復(fù)合環(huán)氧樹脂；加入液態(tài)間苯二胺到環(huán)氧樹脂與阻燃劑混合液中，高速攪拌1.5 min，緩慢倒入預(yù)熱好的模具中，減少在傾倒過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡，120 ℃下固化4 h，自然冷卻，裁剪后制成燃燒標(biāo)準(zhǔn)試樣。

表1　復(fù)合材料的配方

2　結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料的極限氧指數(shù)LOI、UL94燃燒性能

表2為阻燃體系的氧指數(shù)和UL94燃燒試驗(yàn)結(jié)果。在試驗(yàn)中，EP0燃燒速度快，有明顯滴落現(xiàn)象，LOI值僅為25.4%，火災(zāi)危險(xiǎn)性高。經(jīng)過(guò)初步阻燃處理的復(fù)合材料EP1的LOI值達(dá)到36.3%，垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)別。保持阻燃體系總添加量20%不變，將DOPOMPC/APP質(zhì)量比固定為1︰1，改變ZEO/(DOPOMPC+APP)比例制得阻燃復(fù)合材料體系EP2～EP6。EP2～EP6在UL94試驗(yàn)中均達(dá)到V-0級(jí)別，隨著ZEO添加量的增大，氧指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)添加3%的ZEO時(shí)，EP4的LOI值達(dá)到36.8%。結(jié)果表明，適量的ZEO和復(fù)配阻燃劑DOPOMPC/APP之間存在協(xié)同作用。其原因在于，一方面ZEO與磷酸酯反應(yīng)生成Si-P-C結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了炭層，提高了阻燃性能；另一方面當(dāng)ZEO添加量大于3%時(shí)，DOPOMPC/APP間的酯化反應(yīng)速度過(guò)快，體系黏度與膨脹速率匹配不好，使炭層的質(zhì)量相對(duì)變差，阻隔作用減弱。

表2　復(fù)合材料的氧指數(shù)和UL94試驗(yàn)結(jié)果

2.2復(fù)合材料的燃燒特性

2.2.1易燃性和熱釋放特性分析

表3為阻燃復(fù)合材料火災(zāi)相關(guān)性能參數(shù)。試驗(yàn)表明，純EP0在93 s時(shí)被點(diǎn)燃，170 s時(shí)pk-HRR達(dá)到1 243.27 kW·m-2；EP1的pk-HRR為314.37 kW·m-2，較EP0降低了74.7%，總熱釋放量(THR)從104.31 MJ·m-2降低到28.19 MJ·m-2，降幅達(dá)73.0%；添加了ZEO后，阻燃體系EP2～EP6引燃時(shí)間均較EP1有所延長(zhǎng)，pk-HRR進(jìn)一步降低。當(dāng)添加量為3%時(shí)，EP4的pk-HRR最小，為157.69 kW·m-2，較純EP下降了87.3%，較EP1下降了49.8%。同時(shí)EP4熱釋放速率的峰值出現(xiàn)的時(shí)間延后了150 s，第二個(gè)熱釋放峰寬拉長(zhǎng)，沒(méi)有明顯的二次膨脹過(guò)程，但是THR為64.13 MJ·m-2，增長(zhǎng)了1.3倍。這是因?yàn)楦邷叵耑EO能夠催化DOPOMPC/APP間的酯化反應(yīng)，生成Si-P-C結(jié)構(gòu)，從而穩(wěn)定炭層，減少燃燒過(guò)程中磷元素的揮發(fā)，使炭層強(qiáng)度增加，有效地降低了基體內(nèi)層材料的分解，降低了熱釋放速率的峰值。

2.2.2生煙特性和煙毒性

由表3可見，EP0的av-SEA、av-CO分別為1 115.06 m2·kg-1、0.18 kg·kg-1，EP1的av-SEA、av-CO分別為3 583.38 m2·kg-1、0.29 kg·kg-1，較EP0出現(xiàn)大幅度上升，材料的煙毒性下降。經(jīng)過(guò)了ZEO處理的EP2～EP6的av-SEA、av-CO較EP1均出現(xiàn)明顯降低，其中EP4的av-SEA降低到960.89 m2·kg-1，降低幅度達(dá)73.2%，av-CO降低為0.06 kg·kg-1，降低幅度達(dá)79.3%。這表明ZEO作為協(xié)同阻燃劑改善了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在實(shí)際使用中的安全性。

表3　復(fù)合材料的錐形量熱試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3燃燒性能指數(shù)

表4為復(fù)合材料的4項(xiàng)燃燒性能指數(shù)。從表4中可以發(fā)現(xiàn)，EP1的火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)(FGI)、放熱指數(shù)(THRI6min)和毒性指數(shù)(ToxPI6min)分別為1.57 kW·m-2·s-1、1.43MJ·m-2和1.06 g·s-1，均比EP0小，而發(fā)煙指數(shù)(TSPI6min)比EP0大。經(jīng)過(guò)ZEO處理后的EP2～EP6較EP0的4項(xiàng)指數(shù)均有降低，而相比EP1而言，除THRI6min指數(shù)外的其他燃燒性能指數(shù)大都降低了。其中以EP4的綜合性能最優(yōu)，其FGI、TSPI6min和ToxPI6min指數(shù)分別比EP1降低了71.3%、15.5%和52.8%。這說(shuō)明ZEO與DOPOMPC/APP之間存在協(xié)同效應(yīng)，提高了炭層的強(qiáng)度，使炭層覆蓋、隔熱的作用增強(qiáng)，有效地遏制了火勢(shì)發(fā)展，降低了環(huán)氧樹脂材料的煙毒性，但其只能延緩火焰的蔓延，不能使火焰熄滅。

表4　復(fù)合材料的燃燒性能指數(shù)

2.3復(fù)合材料的炭層微觀形貌分析

圖1為EP0、EP1和EP4微觀炭層形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，EP0炭層表面凹凸不平，孔洞多，且質(zhì)地很薄，不能有效地阻隔氧和熱的交換。EP1炭層呈片層狀相互連接，錯(cuò)落有致，但不平整不均勻；引入ZEO后，EP4的炭層整個(gè)表面致密嚴(yán)實(shí)，有少量小孔，孔壁厚實(shí)。這種結(jié)構(gòu)可以有效地阻擋小分子和熱量的傳遞，起到隔絕熱量、氧氣和可燃揮發(fā)成分的作用；小孔的存在也是火焰能持續(xù)燃燒的原因。

圖1　復(fù)合材料膨脹炭層的SEM圖

[1] 陳平,王德中.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

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(責(zé)任編輯馬龍)

On the Preparation and Flame Retardancy of Intumescent Flame Retardant/ZEO Synergistic Flame-retardant Epoxy Resin

YU Houjun1, CHEN Yinghui2, ZHENG Kaisheng2, YANG Shousheng2, LU Lingang2

(1.HefeiMunicipalFireBrigade,AnhuiProvince230000,China; 2.TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

The halogen-free intumescent flame retardant, 6(4-of DOPO hydroxymethyl phenoxy) cyclotriphosphazene (DOPOMPC) and its compound system, was made by adding epoxy resin. In order to further improve flame retardant properties and mechanical properties of EP, different mass fraction of 4A molecular(ZEO) were added to the basic flame retardant composite for forming a new kind of flame retardant epoxy resin composite(DOPOMPC/APP/ZEO/EP). The function of adding montmorillonite and its synergistic effect with DOPOMPC were analyzed by limiting oxygen index(LOI), UL-94, CONE, SEM abservation. The study shows that the EP4(10%DOPOMPC/10%APP/3%ZEO/EP) was the best with comprehensive combustion parameters: the LOI of EP4 was 36.8%; the pk-HRR, av-SEA and av-CO was smaller 87.3%, 13.8% and 66.3% than EP0. This kind of composite showed good performance in flame retardance and smoke suppression. By observation of the macro and micro morphology of a carbon layer, the composite could form more dense harder quality carbon layer by adding 4A molecular.

composites; epoxy resin; 4A molecular; mechanical property

2016-04-20

河北省自然基金項(xiàng)目(E2016507027)

余厚珺(1989—)，女，安徽合肥人，助理工程師； 陳英輝(1986—)，男，河北邢臺(tái)人； 鄭凱升(1990—)，男，廣東汕頭人，在讀碩士研究生； 楊守生(1966—)，男，重慶銅梁人，教授； 盧林剛(1974—)，男，陜西扶風(fēng)人，教授。

D631.6

A

1008-2077(2016)08-0017-04