谷全超，錢斌，3，王康，張法盲，張平，韓志達(dá)，3，江學(xué)范，3

（1.蘇州大學(xué)物理光電與能源學(xué)部，江蘇蘇州215006；2.常熟理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇常熟215500；3.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常熟215500）

單晶Ta1-xFexTe2的微結(jié)構(gòu)及其電磁性質(zhì)

谷全超1，2，錢斌1，2，3，王康2，張法盲1，2，張平2，韓志達(dá)1，2，3，江學(xué)范1，2，3

（1.蘇州大學(xué)物理光電與能源學(xué)部，江蘇蘇州215006；2.常熟理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇常熟215500；3.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常熟215500）

利用化學(xué)氣相輸運(yùn)法（CVT）合成了Fe摻雜的Ta1-xFexTe2（x=0.15，0.17，0.20）系列單晶樣品，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X衍射技術(shù)測(cè)量表明，F(xiàn)e離子摻雜在Ta位.Fe的摻雜使得體系的載流子濃度增加，電子導(dǎo)電性增強(qiáng)，電阻率不斷減少.并且隨著鐵含量的逐漸增加，磁性關(guān)聯(lián)逐步增強(qiáng)，并出現(xiàn)變磁，甚至出現(xiàn)鐵磁關(guān)聯(lián).

Ta1-xFexTe2單晶；化學(xué)氣相輸運(yùn)法；微結(jié)構(gòu)；電磁性質(zhì)

1　引言

層狀過渡金屬硫化物TX2（T為過渡金屬，X為硫族元素）是二維電子氣中研究最多的系統(tǒng).在此系統(tǒng)中，研究最多的是CDW不穩(wěn)和超導(dǎo)電性共存并相互競(jìng)爭(zhēng)［1-2］；另一方面，由于X-T-X三明治層狀結(jié)構(gòu)是靠弱范德瓦爾力相互作用的，大多數(shù)的原子和分子可以插層到層間間隙位，并極大改變了其物理性質(zhì)，而且呈現(xiàn)了明顯的各向異性，這為磁性離子插層到該類化合物，并形成新的磁性態(tài)提供了新的母體化合物［3-5］.在眾多的插層中，在2H類MxTX2（M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni等，2H表示在該化合物的單胞里含有2層X-T-X模塊，并具有六角對(duì)稱性），在摻雜量分別為1/4和1/3時(shí)，插層的3d離子形成二維的磁性整列，對(duì)于不同的母體化合物和插層離子種類，在低溫呈現(xiàn)出鐵磁、反鐵磁和順磁等不同磁性態(tài).

其次，可以通過摻雜效應(yīng)改變晶體結(jié)構(gòu)和載流子濃度，從而有效地改變能帶結(jié)構(gòu)，影響材料性質(zhì)（如CDW等），誘導(dǎo)新的激發(fā)態(tài)（如超導(dǎo)）.例如在1T-FexTa1-xS2體系中［6］，通過Fe摻雜部分Ta，隨著Fe含量的增加，電荷密度波（CDW）逐步被抑制，從而引導(dǎo)了超導(dǎo)態(tài).

TaTe2是典型的層狀過渡金屬硫化物，對(duì)其的結(jié)構(gòu)和物性進(jìn)行了大量的研究［7］.在TaTe2中，Ta-Ta鍵長(zhǎng)短交替排列，以兩個(gè)Ta為中心形成畸變的八面體，以Ta為中心形成雙zigzag鏈.但到目前為止，還沒有對(duì)其磁性元素?fù)诫s效應(yīng)的研究.本文采用化學(xué)氣相輸運(yùn)法成功合成了Fe摻雜的TaTe2單晶樣品，并對(duì)其微結(jié)構(gòu)和電磁輸運(yùn)進(jìn)行了表征，研究結(jié)果表明Fe離子摻雜在Ta位，并且隨著鐵含量的逐漸增加，磁性關(guān)聯(lián)逐步增強(qiáng)，并出現(xiàn)變磁，甚至鐵磁關(guān)聯(lián).

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀；德國(guó)蔡司Sigma掃描電子顯微鏡；美國(guó)Quantum Design公司PPMS-9物理特性測(cè)試儀.

高純鉭（Ta，Alfa Aesa，99.998%），高純鐵粉（Fe，Alfa Aesa，99.99%），碲（Te，Alfa Aesa，99.99%），四氯化碲（TeCl4，Alfa Aesa，99.99%）.

2.2單晶Ta1-xFexTe2的制備

Ta1-xFexTe2單晶樣品利用化學(xué)氣相輸運(yùn)法來制備［8］.在手套箱內(nèi)，首先稱取高純度的粉末樣品Ta，F(xiàn)e和Te按名義化學(xué)分子式混合，同時(shí)加入1%的TeCl4粉末作為輸運(yùn)劑，這些混合物研磨約30 min后，放入石英玻璃管中，真空封管.然后把石英玻璃管放入雙溫管式爐，放有樣品的一端置于高溫端，高低溫兩端同步緩慢升溫，分別上升到690℃和660℃，兩端溫度差始終保持30℃.一周后，爐子開始緩慢降溫，溫度開始逐漸冷卻到室溫，晶體停止生長(zhǎng).從爐子中取出石英玻璃管，在低溫端可以取出黑色的單晶樣品，大小約為3×4× 0.5 mm3.

2.3單晶Ta1-xFexTe2的結(jié)構(gòu)表征

我們使用具有CuKα輻射的粉末X射線衍射儀（Rigaku D/max2200PC）對(duì)所合成的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.使用能量色散X射線光譜儀（EDXS）對(duì)樣品的組分進(jìn)行分析.

2.4單晶Ta1-xFexTe2的物性測(cè)量

通過Quantum Design公司的超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)（SQUID）測(cè)量樣品的磁性.使用四探針法，通過物理性質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)（PPMS，Quantum Design公司）對(duì)電阻率進(jìn)行測(cè)量.

3　結(jié)果和討論

3.1單晶Ta1-xFexTe2的組分測(cè)定

單晶生長(zhǎng)后，打開玻璃管，挑選單晶樣品.利用掃描電子顯微鏡EDS能譜進(jìn)行了組分測(cè)量，圖1為其中一個(gè)比例樣品的能譜圖.

圖1　單晶Ta1-xFexTe2的能譜圖

表1為單晶Ta1-xFexTe2中各元素的比例，從中我們可以確定其實(shí)際組分為Ta0.8Fe0.2Te2，通過測(cè)量共取得如表2所示的3個(gè)比例的單晶樣品.

表1　單晶Ta1-xFexTe2中各元素的比例

3.2單晶Ta1-xFexTe2的微觀結(jié)構(gòu)

我們對(duì)單晶Ta1-xFexTe2的衍射譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)定，衍射數(shù)據(jù)是在日本Rigaku Dmax-2000衍射儀上收集的，圖2為測(cè)量結(jié)果.

如圖2（a）所示，所有的衍射峰都可以用（2L 0-L）來指標(biāo)化，并且峰位之間間隔均勻，說明該單晶確實(shí)為純的單相，從衍射譜的結(jié)果分析我們發(fā)現(xiàn)，其為Ta1-xFexTe2相.

圖2（b）為3個(gè)單晶樣品第一個(gè)衍射峰的放大圖譜，可以看出隨著Fe的摻雜，（20-1）峰位逐步向高角移動(dòng)，這源于Ta+4的離子半徑大于Fe+3的離子半徑.同時(shí)峰型變寬，說明無序度變大.

3.3Ta1-xFexTe2的輸運(yùn)性質(zhì)

圖3為Ta1-xFexTe2單晶電阻率隨溫度的變化曲線，溫度從2 K變化到400 K.從圖中我們可以看到電阻隨著溫度的減小呈現(xiàn)金屬行為，并且在86 K左右有一拐點(diǎn).另外，隨著Fe含量的增加，樣品的電阻率變小，減少了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，金屬性增強(qiáng)，這主要是由于Fe+3離子替代Ta+4離子后，提供了更多的載流子，增加了導(dǎo)電性.

圖2　單晶Ta1-xFexTe2的衍射譜

圖3　Ta1-xFexTe2單晶電阻率隨溫度的變化曲線（T=2-400 K）

3.4Ta1-xFexTe2的磁性質(zhì)

為了進(jìn)一步了解磁性元素Fe摻雜對(duì)材料性能的影響，我們對(duì)Ta1-xFexTe2單晶樣品進(jìn)行了磁性測(cè)量.圖4為其磁化強(qiáng)度（M）隨著溫度（T）變化的M-T曲線，結(jié)果表明Ta0.83Fe0.17Te2表現(xiàn)為順磁性，但隨桌Fe摻雜量的增加，在當(dāng)Fe含量為x=0.2時(shí)，M-T曲線在15 K左右開始出現(xiàn)拐點(diǎn)，說明Fe摻雜使得體系的磁性開始發(fā)生明顯的變化.

圖4　Ta1-xFexTe2單晶磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線（T=2-300 K）

為了進(jìn)一步確認(rèn)Ta0.83Fe0.17Te2樣品M-T曲線中15 K附近的拐點(diǎn)出現(xiàn)的原因，我們對(duì)x=0.17和x=0.2的樣品進(jìn)行了磁場(chǎng)在不同溫度下隨外界磁場(chǎng)的掃描.如圖5所示，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.17時(shí)，在T＞15 K時(shí)，磁化強(qiáng)度隨外界磁場(chǎng)的變化曲線呈線性關(guān)系，樣品為順磁；但當(dāng)在T＜15 K時(shí)，磁化強(qiáng)度隨外界磁場(chǎng)的變化曲線略呈變磁行為.

圖5　Ta1-xFexTe2單晶磁化強(qiáng)度在不同溫度下隨外場(chǎng)的變化曲線（T=2-300 K）

而隨著Fe含量的繼續(xù)增加，當(dāng)x=0.2時(shí)，在T＜20 K時(shí)，磁化強(qiáng)度隨外界磁場(chǎng)的變化曲線呈明顯的變磁行為，而且在T=2 K時(shí)，存在明顯的磁滯.說明Fe的摻雜量達(dá)到一定程度后，當(dāng)外加磁場(chǎng)增強(qiáng)時(shí)，F(xiàn)e離子和Fe離子形成了較強(qiáng)的鐵磁性關(guān)聯(lián).

我們知道，在TaTe2中，Ta-Ta鍵長(zhǎng)短交替排列，兩個(gè)Ta為中心，形成畸變的八面體，以Ta為中心形成雙zigzag鏈.如圖6所示，在TaTe2的結(jié)構(gòu)中，Ta1-Ta1，Ta2-Ta2之間的最近距離為3.631 ?，而Ta1-Ta2之間的最近距離為3.307 ?.

我們認(rèn)為Fe替代了Ta鏈中的部分Ta，當(dāng)Fe含量小于0.2時(shí)，F(xiàn)e原子隨機(jī)分布在Ta鏈上，無法形成磁性關(guān)聯(lián)，顯示為順磁現(xiàn)象，僅當(dāng)Fe含量增加到x=0.2時(shí)，處在最近鄰的Ta1和Ta2的鐵離子之間通過超交換作用而產(chǎn)生了有效鐵磁性關(guān)聯(lián)，所以在M-H曲線中出現(xiàn)了磁滯回線；同時(shí)當(dāng)外界磁場(chǎng)增加時(shí)，處在不同鏈上的磁性離子的磁性關(guān)聯(lián)不斷增強(qiáng)，從而出現(xiàn)了變磁行為，但這種觀點(diǎn)還有待通過中子散射實(shí)驗(yàn)才能得到進(jìn)一步驗(yàn)證.

圖6　TaTe2中金屬原子間的距離

4　結(jié)論

利用化學(xué)氣相輸運(yùn)法（CVT）合成了Fe摻雜的Ta1-xFexTe2（x= 0.15，0.17，0.20）系列單晶樣品，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X衍射技術(shù)測(cè)量表明，F(xiàn)e離子摻雜在Ta位.Fe的摻雜使得體系的載流子濃度增加，電子導(dǎo)電性增強(qiáng)，電阻率明顯減少.并且隨著鐵含量的逐漸增加，體系從順磁逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樽兇?，磁性關(guān)聯(lián)逐步增強(qiáng)，當(dāng)x=0.2時(shí)低溫出現(xiàn)鐵磁關(guān)聯(lián).

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The Microstructure of thesingle Crystals of Ta1-xFexTe2and Electromagnetic Properties

GU Quanchao1，2，QIAN Bin1，2，3，WANG Kang2，ZHANG Famang1，2，ZHANG Ping2，HAN Zhida1，2，3，JIANG Xuefan1，2，3
（1.Department of Physical Photoelectricity and Energy，Soochou University，Suzhou 215006；2.School of Physics and Electronic Engineering，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500；3.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China）

Thesingle crystals of Ta1-xFexTe2（x=0.15，0.17，0.20）weresynthesized by chemical vapour transport technique.The microstructure and electromagnetic performance of Ta1-xFexTe2were investigated by X-ray diffraction and electrochemical tests.The result indicated that Ta was doped by Fe.The electromagnetic performance indicated that the electron carrier increased by Fe doping and the conductivity was then enhanced.Moreover，the magnetic correlation was enhanced by the doping of Fe increased，and the metamagnetic transition to a ferromagneticstate occurred as the doping of Fe increased

thesingle crystals of Ta1-xFexTe2；chemical vapour transport technique（CVT）；microstructure；electronic and magnetic properties

O482.54

A

1008-2794（2015）04-0014-04

2016-05-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“層狀鐵磷族化合物CuFe（1-x）TMx（As，P）中的磁性關(guān)聯(lián)研究”（11374043）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“Co基Heusler合金半金屬磁性隧道結(jié)界面特性及電子極化輸運(yùn)性質(zhì)研究”（11174043）；江蘇省“六大人才高峰”資助項(xiàng)目（2012-XCL-036）；江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目“新型過渡金屬硫族化合物能源材料的研究”（15KJA430001）

錢斌，教授，博士，研究方向：新型層狀功能材料，E-mail：njqb@cslg.edu.cn.