涂銳康，董詩遠，韓志達，b，房勇，b，錢斌，b，江學范，b

（常熟理工學院a.物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇常熟215500）

Cr摻雜對Mn50Ni41Sn9合金的相變和磁熱效應(yīng)的影響

涂銳康a，董詩遠a，韓志達a，b，房勇a，b，錢斌a，b，江學范a，b

（常熟理工學院a.物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇常熟215500）

采用電弧爐熔煉的方法制備了Mn50Ni41-xCrxSn9合金鑄錠.用X射線衍射、振動樣品磁強計、綜合物性測試系統(tǒng)對材料的結(jié)構(gòu)、相變和磁熱效應(yīng)進行了研究.結(jié)果表明，由于價電子濃度的減小，Cr替代Ni使材料的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度降低.Cr的加入使馬氏體轉(zhuǎn)變伴隨著較大的磁化強度的突變，從而表現(xiàn)出較大的低場磁熵變.Mn50Ni41-xCrxSn9合金以其較大的低場磁熱效應(yīng)、可調(diào)的工作溫區(qū)在磁制冷領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用.

馬氏體轉(zhuǎn)變；磁熱效應(yīng)；磁熵變

1　引言

自2004年日本東北大學的Sutou等人發(fā)現(xiàn)了新型Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）鐵磁形狀記憶合金以來［1］，該體系由于豐富的物理內(nèi)涵及其多功能特性成為材料學領(lǐng)域的一個研究熱點.在這類合金中，由于磁性和晶格的強烈耦合，馬氏體相變往往伴隨著磁化強度的突變.2006年，日本東北大學的Kainuma等人在Nature上報道了Ni45Co5Mn36.7In13.3單晶中的巨大的磁致應(yīng)變效應(yīng)［2］.這種磁致應(yīng)變效應(yīng)，來源于磁場驅(qū)動的從馬氏體相到奧氏體相的轉(zhuǎn)變，其驅(qū)動力來源于Zeeman能EZeeman=ΔM·H，這里ΔM指馬氏體轉(zhuǎn)變附近馬氏體相和奧氏體相的磁化強度之差，H為所加磁場.這種磁驅(qū)馬氏體相變的現(xiàn)象，還產(chǎn)生了其它的磁功能特性，如磁熱效應(yīng)［3-6］、磁電阻效應(yīng)［7-8］.在Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）鐵磁形狀記憶合金中，馬氏體相變除了可以由溫度和磁場驅(qū)動，還可以由應(yīng)力驅(qū)動，這不僅產(chǎn)生了超彈性行為［2］，還有壓卡效應(yīng)［9］.

為了在低場下實現(xiàn)Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）合金的磁功能特性，大量研究集中在如何增加馬氏體相變伴隨的ΔM的大小［10-11］.研究表明，在Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）合金中，其磁性主要來源于Mn原子，因此增加Mn含量有可能增加ΔM值，這使得高錳含量Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）鐵磁形狀記憶合金引起了研究者的廣泛關(guān)注.然而，在高錳含量Ni-Mn-X合金中，Mn-Mn間相互作用依賴于其占位情況：正常Mn位的Mn原子之間為鐵磁耦合，而占據(jù)Ni（或X）位的Mn原子和正常Mn上的Mn原子為反鐵磁耦合［12-13］.此外，從高溫奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏伛R氏體相時，由于Mn-Mn間距的變化往往導致反鐵磁交換作用的增強.因此，如何增強Mn-Mn間鐵磁相互作用一直是Ni-Mn-X鐵磁形狀記憶合金研究中的一個熱點.本文通過調(diào)節(jié)Mn50Ni41-xCrx-Sn9合金中的Ni/Cr比例，調(diào)控材料的相變溫度，使材料在馬氏體轉(zhuǎn)變附近伴隨巨大的磁化強度的變化，從而構(gòu)決定了該材料可能具有磁電耦合性能，因此我們有必要對其磁、介電、電極化等性質(zhì)進行深入研究，并對磁電耦合的微觀機制進行分析.

2　實驗

本實驗中，我們選用高純度的CoO（99.9%）和Ta2O5（99.9%）粉末作原材料并采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備所需的樣品.原材料按化學配比混合、充分研磨后，置于1250℃空氣環(huán)境中燒結(jié)16 h，然后自然降溫.多次重復這一過程直至形成純相.最后，所得粉末經(jīng)研磨、壓制成圓形薄片后，再于空氣中1250℃燒結(jié)16 h.化學反應(yīng)方程式為：4CoO+Ta2O5=Ta2Co4O9.樣品的結(jié)構(gòu)通過粉末X射線衍射儀（XRD，Cu靶Kα輻射）測量.樣品的磁學性能利用美國Quantum Design公司生產(chǎn)的超導量子干涉儀（MPMS-7 T，Superconducting quantum interference device）檢證.樣品的介電及電極化數(shù)據(jù)通過集成在Quantum Design公司生產(chǎn)的綜合物性測試系統(tǒng)（PPMS，Physical properties measurementsystems）上的阻抗儀（Agilent 4294）及靜電計（Keithley 6514）獲得.測量熱釋電之前，樣品需在電磁場環(huán)境中冷卻至低溫，然后撤去電壓并短接為釋放材料中的空間束縛電荷.測量過程中，磁場保持不變，升溫速率為3 K/min.

3　結(jié)果與討論

圖2是Ta2Co4O9多晶樣品的室溫X光衍射圖譜及Rietveld全譜擬合.從圖上可以看出，樣品具有α-Al2O3型晶體結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度比較好.

圖2　Ta2Co4O9粉末的室溫XRD衍射圖

圖3（a）為Ta2Co4O9樣品的零場冷熱磁曲線，測量場為0.1 kOe.從圖中我們可以看到磁化強度先隨溫度升高而緩慢增加，在達到最大值后緩慢降低，這和反鐵磁體的磁化行為類似.通過測量低溫磁滯回線（圖3（a）插圖），我們發(fā)現(xiàn)該曲線并沒有鐵磁材料所具有的磁滯行為，而且磁化強度在60 kOe的磁場下依舊沒有飽和，表明Ta2Co4O9是反鐵磁材料.為了獲得磁相變溫度，我們通過對熱磁曲線進行微分（dM/dT）并作出微分結(jié)果關(guān)于溫度的變化關(guān)系（見圖3（b）），發(fā)現(xiàn)反鐵磁相變溫度為20 K.另外，通過擬合磁化率倒數(shù)的溫度曲線，可以得到Co2+的有效磁矩為5.3 uB.我們知道，若Co2+的磁矩完全由自旋磁矩提供，有效磁矩應(yīng)該為15uB小于5.3 uB，說明離子的軌道磁矩對總磁矩也有貢獻.

圖3?。╝）Ta2Co4O9的熱磁曲線，插圖為低溫磁滯回線；（b）dM/dT隨溫度的變化關(guān)系

圖4為不同磁場下，Ta2Co4O9的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系.如圖所示，零磁場介電常數(shù)在測量溫區(qū)范圍內(nèi)并沒有異常.而當施加場為20 kOe時，介電常數(shù)在磁相變溫度附近出現(xiàn)異常峰，說明該異常和磁性相關(guān).隨著外加磁場進一步增強，介電峰的強度也逐漸增大.此外，介電異常峰對應(yīng)的溫度也隨著外加磁場的增加而逐漸變低，說明反鐵磁序被磁場抑制.為了驗證樣品中磁場誘導的介電異常是否是本征的，隨后我們表征介電常數(shù)的虛部.如圖4插圖所示，和介電常數(shù)實部一樣，介電虛部在磁場作用下也產(chǎn)生了異常峰且其出現(xiàn)的位置也在磁轉(zhuǎn)變溫度附近.我們注意到介電常數(shù)虛部的數(shù)值非常小且該材料的電阻率非常大，說明該介電異常是本征的，和Maxwell-Wagner效應(yīng)無關(guān)［11］.據(jù)報道，反鐵磁絕緣材料中的磁介電效應(yīng)一般來源于自旋漲落［6-8］.而Ta2Co4O9是反鐵磁體且其介電峰出現(xiàn)在磁相變附近并可以通過外磁場調(diào)控，說明該材料的介電異常也可能來源于反鐵磁漲落.

圖4　不同磁場下Ta2Co4O9中的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系

我們知道，介電峰的出現(xiàn)通常會伴隨著電極化的產(chǎn)生或翻轉(zhuǎn)［2-9］.為了驗證Ta2Co4O9中是否存在電極化，我們測量了該樣品的熱釋電流并對其積分得到電極化隨溫度的變化關(guān)系.如圖5所示，在沒有外加磁場的情況下，電極化為零，這暗示此時該材料并不處于極化態(tài).而當外磁場為20 kOe的時候，我們可以觀測到電極化，10 K時強度為14 μC/m2.隨著磁場進一步增強，低溫電極化也逐漸變大.從插圖中我們可以看到，低溫下電極化隨外加磁場線性增加，說明Ta2Co4O9是線性磁電耦合材料.我們注意到該材料中電極化出現(xiàn)的溫度和反鐵磁長程序形成溫度一致（大約在20 K），這就意味著電極化是來源于磁性.

圖5　不同磁場下Ta2Co4O9中電極化隨溫度的變化關(guān)系，插圖為不同溫度下電極化隨磁場的變化關(guān)系

線性磁電耦合效應(yīng)的研究已歷數(shù)10年，大量的材料被證明具有這種奇異的電磁特性.在這些材料中，磁場誘導的介電異常及電極化往往會同時出現(xiàn).根據(jù)Brown等人先前的報道，單相材料的線性磁電耦合可以從疇效應(yīng)的角度理解［12］.詳細地來講，這類材料中存在兩種反鐵磁磁疇，它們的磁電耦合系數(shù)符號相反.基態(tài)的時候，兩種反鐵磁疇的數(shù)量相等，因此不顯現(xiàn)磁電效應(yīng).而當材料經(jīng)歷電磁場冷卻之后，其中一種反鐵磁疇的數(shù)量將會增加.相反，另一種反鐵磁疇的數(shù)量將會減少，從而兩種疇的數(shù)量不再對等，出現(xiàn)凈電極化.由于Ta2Co4O9也是反鐵磁材料且具有線性磁電耦合效應(yīng)，所以我們也可以從疇效應(yīng)的角度去理解其電極化隨磁場線性增強的物理圖像.但為了深入地研究Ta2Co4O9中磁電耦合的物理機制，我們需要從原子的層面進一步去分析.為方便計，這里我們只用1/2晶胞來說明該物理圖像.首先，當樣品在磁場中冷卻至低溫后，材料中會形成單一的反鐵磁疇，此時正負電荷是中心對稱的，如圖6（a）所示.這種情況下，非中心對稱的正負離子對所產(chǎn)生的上上下下的電極化相互抵消，對外不顯示磁電耦合效應(yīng).然而，當樣品經(jīng)歷電磁場冷卻之后，單疇中的正電荷會朝著電場的方向移動，負電荷會朝著反方向移動.如圖6（b）所示，一對正負電荷相互靠近，而另一對則相互遠離，此時上上下下的電極化就不能彼此抵消，從而總的電極化不為零.

圖6　Ta2Co4O9磁電耦合效應(yīng)的微觀解釋

4　結(jié)論

通過研究Ta2Co4O9多晶樣品的磁學、介電及磁電耦合性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在該材料的順磁-反鐵磁相變溫度附近，磁場可以誘導介電異常，且其異常峰隨著磁場的增加而增強.此外，磁場還可以誘導該材料出現(xiàn)電極化.最后，分別從疇效應(yīng)的角度及原子層面解釋了該材料中磁電效應(yīng)的物理起源.

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Low-temperature Magnetodielectric and Magnetoelectric Effect in Ta2Co4O9

LIU Yangyanga，LU Yupenga，CHENG Kaia，ZHANG Qia，F(xiàn)ANG Yonga，b，HAN Zhidaa，b，QIAN Bina，b，JIANG Xuefana，b
（a.School of Physics and Electronic Engineering；b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China）

The polycrystalline compound Ta2Co4O9has been prepared by high-temperaturesolid-state reaction to investigate its magnetic，dielectric and magnetoelectric effects.Around the magnetic transition temperature（20 K），dielectric anomalies take place under the magnetic field，whose intensities increase upon the increasing magnetic field.Moreover，the field-dependent increase of electric polarization has been also observed，which indicates that this compound possesses a magnetoelectric performance.

antiferromagnet；dielectric constant；magnetodielectric effect；magnetoelectric coupling

O482.6

A

1008-2794（2015）04-0001-05

2016-05-09

國家自然科學基金項目“Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金的低溫相分離和交換偏置效應(yīng)研究”（51371004）；江蘇省高校自然科學研究重大項目“高錳含量鐵磁形狀記憶合金的基態(tài)磁性和相關(guān)效應(yīng)研究”（13KJA430001）

韓志達，教授，博士，研究方向：新型磁性功能材料，E-mail：han@cslg.cn.