朱永紅，李　冬，張琳娜，李穩(wěn)宏，淡　勇

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.陜西省資源化工應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710069)

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煤基石腦油催化重整制芳烴集總動力學(xué)研究

朱永紅1，2，李冬1，2，張琳娜1，2，李穩(wěn)宏1，2，淡勇1

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.陜西省資源化工應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710069)

在小型固定床裝置上，采用工業(yè)雙金屬催化劑Pt-Re/γ-Al2O3，針對芳烴型重整裝置的實際需求與催化重整反應(yīng)機(jī)理，采用五集總動力學(xué)模型對煤基石腦油催化重整進(jìn)行了研究。運用四階Runge-Kutta法與最優(yōu)化求解中的變尺度法(B-F-G-S)求解動力學(xué)模型，并對模型進(jìn)行了驗證。通過實驗驗證，重整產(chǎn)物的模型預(yù)測值與實際值相對誤差均小于4%，表明該動力學(xué)模型對煤基石腦油催化重整的產(chǎn)物分布具有較好的預(yù)測能力，為煤基石腦油重整工藝的進(jìn)一步優(yōu)化提供了依據(jù)。

煤基石腦油；催化重整；集總動力學(xué)

據(jù)國土資源部預(yù)測，至2020年，中國原油對外依存度將達(dá)到60%。油氣問題影響到能源安全、政治、經(jīng)濟(jì)外交等，所以石油替代問題就顯得尤為重要[1]。中國是一個富煤、貧油、少氣的國家，所以業(yè)界普遍看好用煤來替代石油。這是中國以煤制油和煤制氣為代表的新型煤化工發(fā)展的大背景[2]。煤制油等技術(shù)不但能生產(chǎn)汽油、柴油、潤滑油、航空煤油等油品，也能生產(chǎn)出大多數(shù)石油化工產(chǎn)品和高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。中國煤制芳烴是繼煤制烯烴、煤制天然氣、煤制油等新型煤化工項目之后的第五大產(chǎn)品。其中芳烴與烯烴共同構(gòu)成“三苯三烯”，是有機(jī)化工及合成材料重要的原料。中國芳烴的年消耗量超過2 000萬 t，芳烴進(jìn)口量多年來接近總需求量的50%。芳烴產(chǎn)品中產(chǎn)能最大的PX，2013年進(jìn)口量為905萬 t，對外依存度高達(dá)50%以上。而芳烴97%以上來源于石油原料，煤制芳烴技術(shù)的成功開發(fā)，對中國石油化工原料替代具有重要意義。

煤基石腦油是煤直接液化或煤焦油加氫等技術(shù)的輕質(zhì)油產(chǎn)物，與傳統(tǒng)石油基石腦油相比，煤基石腦油環(huán)烷烴含量高，芳潛值高達(dá)75%以上，經(jīng)過加氫精制脫除雜原子以后，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對芳烴的需求量越來越大，以煤基石腦油為原料進(jìn)行催化重整制芳烴技術(shù)近年來引起了人們的注意。催化重整工藝是以石腦油為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑條件下進(jìn)行烴類分子結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)，生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油組分和副產(chǎn)大量氫氣的工藝過程，是現(xiàn)代煉油和石油化工的支柱技術(shù)之一[3]。煤基石腦油餾分比石油基石腦油餾分組成更復(fù)雜，催化重整的反應(yīng)體系中含有300多種組分，涉及的反應(yīng)更是不計其數(shù)，屬于典型的復(fù)雜反應(yīng)體系，依據(jù)常規(guī)的反應(yīng)動力學(xué)研究方法難以建立詳細(xì)的催化重整反應(yīng)動力學(xué)模型。對此體系進(jìn)行簡化的常用方法是將動力學(xué)性質(zhì)相似的組分用一個虛擬組分(集總組分)代替，然后構(gòu)造這些集總組分的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[4]。

對重整反應(yīng)動力學(xué)的研究推進(jìn)了重整工業(yè)的進(jìn)步，近年來，眾多研究學(xué)者對石油基石腦油催化重整動力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究[5-12]，但針對煤基石腦油催化重整的動力學(xué)研究尚未見詳細(xì)報道。本文針對煤基石腦油的特點，根據(jù)集總原則與重整反應(yīng)機(jī)理，利用5集總催化重整動力學(xué)模型[13]，對煤基石腦油催化重整反應(yīng)進(jìn)行了研究，旨在為煤基芳烴制備技術(shù)提供一定的理論基礎(chǔ)和參考。

1　實驗部分

1.1原料與催化劑

實驗原料為中低溫煤焦油加氫后石腦油餾分，其性質(zhì)見表1。重整催化劑為工業(yè)雙金屬催化劑Pt-Re/γ-Al2O3。

表1　煤基石腦油的性質(zhì)

1.2實驗裝置

實驗在小型固定床裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器為單管，內(nèi)徑17 mm，長55 mm。該反應(yīng)器在等溫模式下運行，采用三區(qū)電爐獨立控溫，圖1為實驗裝置流程圖。

圖1　實驗裝置流程圖

2　催化重整集總動力學(xué)模型

2.1集總劃分與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

由于重整過程中涉及了大量的反應(yīng)，建立完整的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)難度很大，因此人們一般會對重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行簡化，忽略部分反應(yīng)以降低模型復(fù)雜度。在前人研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)集總理論、催化重整反應(yīng)機(jī)理和煤基石腦油原料的特點，針對芳烴型重整裝置的實際需要，本文將利用5集總重整(包括氫氣)反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行研究，主要基于以下假設(shè)與簡化：

(1)假設(shè)集總組分中不含有其他元素，只包含碳?xì)湓亍?/p>

(2)將煤基石腦油原料與重整產(chǎn)物簡化分為鏈烷烴(P)、環(huán)烷烴(N)和芳烴(A)、裂化產(chǎn)物(G)以及氫氣(H2)5個虛擬組分。

(3)將脫氫環(huán)化和芳構(gòu)化視為可逆反應(yīng)，而將加氫裂化視為不可逆反應(yīng)。

(4)假設(shè)芳烴不發(fā)生加氫裂化反應(yīng)。

(5)加氫裂化反應(yīng)發(fā)生在一個C-C鍵處的開裂，生成兩個較輕的烷烴。

綜上所述，本文所研究的煤基石腦油動力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2所示。其中，雙箭頭表示可逆反應(yīng)，單箭頭為不可逆反應(yīng)。

圖2　煤基石腦油催化重整集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

2.2集總動力學(xué)模型的建立

煤基石腦油催化重整反應(yīng)為復(fù)雜的非均相催化反應(yīng)，相關(guān)研究表明[7,10]，忽略非均相的影響，計算結(jié)果的誤差仍在工業(yè)誤差的允許范圍內(nèi)。由于實驗中氫油比較大，重整反應(yīng)器內(nèi)氫分壓變化很小，因此整個反應(yīng)體系可看作擬一級均相反應(yīng)體系。假設(shè)重整各反應(yīng)相對于烴組分呈簡單的一級反應(yīng)，且與氫分壓呈指數(shù)關(guān)系，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系用Ar-rhenius定律來描述。另外，不考慮積炭反應(yīng)對催化劑的影響即不考慮催化劑失活的影響?；谝陨峡紤]，可得到煤基石腦油催化重整集總動力學(xué)反應(yīng)速率方程(1-5)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

則煤基石腦油催化重整集總動力學(xué)模型中的反應(yīng)速率(ki)可以寫成式(6)：

ki=k0i·exp(-Ei/RT)·Pαi

(6)

2.3集總動力學(xué)模型的參數(shù)估計結(jié)果

在反應(yīng)溫度為470℃～530℃，反應(yīng)壓力為0.8～2.0 MPa，體積空速為1～6 h-1和氫油體積比為600：1的條件下，研究了在不同反應(yīng)溫度、壓力下，不同體積空速對煤基石腦油重整產(chǎn)物組成的影響。其中，在溫度為480 ℃，壓力為1.4 MPa，氫油比為600：1的條件下，不同體積空速(1～6 h-1)下得到的重整產(chǎn)物組成見表2。

上述動力學(xué)模型參數(shù)主要包括反應(yīng)頻率因子k0i，反應(yīng)活化能Ei，壓力指數(shù)αi。其中活化能是反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度敏感程度的一種度量，其數(shù)據(jù)可靠性非常重要[14]。在正常的重整溫度范圍內(nèi)，對同種催化劑，活化能誤差很小。翁惠新等人[15]采用Pt-Re/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3催化劑對重整動力學(xué)做了較為深入的研究，得到了詳細(xì)的重整反應(yīng)模型參數(shù)。因此，本文動力學(xué)模型的反應(yīng)活化能Ei與壓力指數(shù)αi直接采用文獻(xiàn)[15]中Pt-Re/Al2O3同類型催化劑條件下的報道值。根據(jù)實驗結(jié)果，采用四階Runge-Kutta法求解微分方程并利用最優(yōu)化求解中的變尺度法(B-F-G-S)獲得函數(shù)最優(yōu)化求解，進(jìn)而確定了煤基石腦油催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，通過回歸分析得到各反應(yīng)頻率因子k0i，結(jié)果見表3。

表2　不同體積空速下重整產(chǎn)物組成

注：mol%指重整產(chǎn)物組分對全部進(jìn)料的摩爾分?jǐn)?shù)比；LHSV(SV)指進(jìn)料體積空速，h-1。

表3　煤基石腦油催化重整反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

表4　重整產(chǎn)物模型預(yù)測值與實驗值

2.4集總動力學(xué)模型的驗證

為了判斷所建的集總動力學(xué)模型是否準(zhǔn)確，對模型進(jìn)行了驗證。表4為兩組不同的操作條件下由該動力學(xué)模型得到的重整產(chǎn)物組分占全部進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)值的預(yù)測值與實驗值之間的比較。由表4可以看出預(yù)測值與實驗值之間的相對誤差均小于4%，這表明通過該模型得到的計算值與實驗值較為吻合，進(jìn)而說明該動力學(xué)模型對煤基石腦油催化重整產(chǎn)物的分布具有較好的預(yù)測能力。

3　結(jié)語

針對芳烴型重整裝置的實際需要，根據(jù)集總動力學(xué)建模思想與催化重整反應(yīng)機(jī)理，采用五集總動力學(xué)模型對煤基石腦油催化重整進(jìn)行了分析。運用四階Runge-Kutta法與最優(yōu)化求解中的變尺度法(B-F-G-S)對動力學(xué)方程進(jìn)行了求解，并對模型進(jìn)行驗證。結(jié)果表明，重整產(chǎn)物分布預(yù)測值與實際值相對誤差小于4%，說明該動力學(xué)模型對煤基石腦油催化重整的產(chǎn)物分布具有較好的預(yù)測能力，為煤基石腦油重整工藝的進(jìn)一步優(yōu)化提供了依據(jù)。

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Study on Lumped Kinetics of Aromatic Type Coal-derived Naphtha Catalytic Reformation

ZHU Yong-hong1，2，LIDong1，2，ZHANG Lin-na1，2，LI Wen-hong1，2，DANYong1

(1.School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an 710069,Shaanxi；2.Shaanxi Research Center of Chemical Engineering Technology for Resource Utilization,Xi’an 710069,Shaanxi)

The lumped kinetic of coal-derived naphtha catalytic reforming over Pt-Re/γ-Al2O3catalyst was studied in a fixed-bed unit.A five-lump kinetic model was developed according to the practical demands of aromatic type reforming unit and catalytic reforming reaction mechanism.The kinetic model was solved by fourth order Runge-Kutta method and variable scale method method(B-F-G-S).The results of validation showed that the predicted values and practical values of reformate were all less than 4%.It indicated that the kinetic model had a good prediction ability for the reformate distribution,which provided some guidance for coal-derived naphtha catalytic reforming process.

Coal-derived naphtha；catalytic reforming and lumping kinetics

2016-05-30

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(21206136)、陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2014KTCL01-09)、陜西省教育廳科學(xué)研究計劃項目(2013JK0692，2013JC21)

朱永紅(1990-)，男，陜西榆林人，在讀碩士研究生，主攻方向：化工設(shè)備及工藝方面的研究。

淡勇(1961-)，男，陜西西安人，教授，主要從事化工容器與化學(xué)工程方面的研究。

TE624.4

A

1004-1184(2016)05-0207-03