李海燕，王明秀，張曉然

納米復(fù)合材料中納米顆粒的釋放行為及環(huán)境殘留

李海燕，王明秀，張曉然*

北京市可持續(xù)城市排水系統(tǒng)構(gòu)建與風(fēng)險控制工程技術(shù)研究中心，北京建筑大學(xué)，北京 100044

納米顆粒是粒徑在1～100 nm之間的粒子，具有良好的導(dǎo)電、感光、傳熱等性能。為了更好地發(fā)揮納米顆粒的作用，工業(yè)上制備出了各種工業(yè)納米顆粒（ENPs），如SiO2-ENPs、TiO2-ENPs、Ag-ENPs、碳納米管等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，通過添加ENPs的納米復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能而被大量生產(chǎn)和使用，這就不可避免地導(dǎo)致了ENPs被不斷地釋放至環(huán)境中，使其在水、污泥、土壤、大氣和生物體中的殘留量逐漸增多，給環(huán)境帶來了潛在的生態(tài)風(fēng)險。文章在總結(jié)相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，綜述了多種納米復(fù)合材料（包括納米復(fù)合紡織品、納米復(fù)合護理品、納米復(fù)合塑料制品、納米復(fù)合涂料、納米復(fù)合食品行業(yè)、納米復(fù)合能源）中ENPs的釋放行為及ENPs在環(huán)境中（水體、污泥、土壤、大氣以及生物體）的殘留特點。綜述表明，ENPs的釋放行為因納米復(fù)合材料及ENPs的種類而異，且納米復(fù)合材料的暴露方式、使用條件等均可影響其中ENPs釋放的濃度及形態(tài)。另外，ENPs的釋放導(dǎo)致其在環(huán)境中被頻頻檢出，各類ENPs在水體、土壤、大氣中的殘留質(zhì)量濃度在1 ng·L-1～1 mg·L-1不等。由于ENPs在一定條件下可對生態(tài)產(chǎn)生危害，其對環(huán)境產(chǎn)生的風(fēng)險應(yīng)引起重視。今后可在環(huán)境因素對納米復(fù)合材料中ENPs釋放的影響、釋放的ENPs在環(huán)境中的遷移及分布、釋放的ENPs與污染物的相互作用這三方面加強研究。

納米復(fù)合材料；工業(yè)納米顆粒；釋放；殘留；風(fēng)險

引用格式：李海燕， 王明秀， 張曉然. 納米復(fù)合材料中納米顆粒的釋放行為及環(huán)境殘留［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報， 2016， 25（7）：1244-1252.

LI Haiyan， WANG M ingxiu， ZHANG X iaoran. The Release of Engineered Nanoparticles from Nanocom posites and Their Environmental Residues： A Review ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016， 25（7）： 1244-1252.

圖1　2012年歐盟合成納米復(fù)合材料的總量（Mitrano et al.，2015）134Fig. 1　The amount of nanocomposites produced by the European Union in 2012

納米顆粒又稱超細微粒，是粒徑在1～100 nm之間的粒子。由于納米顆粒具有良好的導(dǎo)電、感光、傳熱等性能，從20世紀80年代開始引起了人們的關(guān)注。為了更好地發(fā)揮納米顆粒的作用，工業(yè)上通過一系列方法制備出了各種工業(yè)納米顆粒（Engineered nanoparticles，ENPs），如SiO2-ENPs、TiO2-ENPs、Ag-ENPs、碳納米管（Carbon nanotube，CNT）等。如今，世界上ENPs的總產(chǎn)量已達到數(shù)百萬噸。根據(jù)M itrano et al.（2015）133-134的研究，在2012年歐盟生產(chǎn)的納米復(fù)合材料中，TiO2-ENPs復(fù)合材料產(chǎn)量最高，已達10 200 t；其次是SiO2-ENPs復(fù)合材料，其產(chǎn)量為6200 t（圖1）。

通過一定手段將ENPs分散到材料表面或內(nèi)部而制備的納米復(fù)合材料可顯著提高材料原有的性能或增加其他特性。例如，將ENPs（如TiO2-ENPs、Ag-ENPs、SiO2-ENPs）添加到涂料中制備的多功能納米建筑涂料，可使涂料具有高疏水性能、光催化活性和高耐候性能等（張小婷等，2015；段東方，2013）；通過摻雜ENPs（如：CNT、TiO2-ENPs、ZnO-ENPs）制得的納米復(fù)合瀝青，可有效改善路面的耐熱、耐磨擦、電學(xué)和磁性性能（樊亮等，2010；張金升等，2006）。預(yù)計至2017年，納米復(fù)合涂料市場產(chǎn)值達到107億美元，產(chǎn)量逐年遞增（Analysts，2011）。2006年，有學(xué)者在美國弗羅里達舉辦的“膠結(jié)料納米改性技術(shù)研討會”上提出，納米復(fù)合瀝青在交通工程領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力，同時，其在交通材料研究和應(yīng)用方面也將成為新的經(jīng)濟增長點（葛守飛等，2013）。除此之外，添加ENPs的納米復(fù)合材料在紡織品、護理品、塑料制品、食品業(yè)、能源等方面均有廣泛的應(yīng)用。

納米復(fù)合材料雖具備很多普通材料不具有的性質(zhì)，但是在其使用過程中會不可避免地發(fā)生風(fēng)化、腐蝕、磨損、老化，而添加于其中的ENPs會依各種納米復(fù)合材料的暴露特點，被釋放至環(huán)境中，給環(huán)境帶來隱患（M itrano et al.，2015）133。近年來，國內(nèi)外眾多研究者開始關(guān)注ENPs的生物效應(yīng)以及對人體健康、生存環(huán)境所造成的影響等方面的問題。研究表明，ENPs進入環(huán)境之后，在一定條件下會對環(huán)境中的微生物、植物、動物等產(chǎn)生生態(tài)毒性效應(yīng)。由于ENPs具有較高的表面能，其在不同的條件下可呈現(xiàn)不同的團聚、分散特征。在一定條件下，當(dāng)ENPs呈現(xiàn)為納米尺度時，其物理和化學(xué)性質(zhì)都會發(fā)生很大變化，并有可能自由穿過細胞膜，進入生物體內(nèi)，產(chǎn)生直接毒性效應(yīng)（Petersen et al.，2011）。另外，ENPs一旦被釋放，會通過雨水沖刷，與徑流中的污染物如重金屬、多環(huán)芳烴等產(chǎn)生協(xié)同污染效應(yīng)，并共同遷移至土壤、水及大氣環(huán)境中，給環(huán)境帶來更大的安全隱患。

因此，研究納米復(fù)合材料中ENPs的釋放行為對于評價納米復(fù)合材料的環(huán)境友好性及ENPs的環(huán)境風(fēng)險至關(guān)重要。本文綜述了近年來眾多納米復(fù)合材料行業(yè)中ENPs的釋放行為，分析了其在水體、污泥、土壤、大氣、生物體中的殘留特征，并基于此提出了亟待解決的研究問題及今后的研究方向。

1　納米復(fù)合材料中ENPs的釋放行為

圖2　納米復(fù)合材料中ENPs在環(huán)境中的釋放途徑（以TiO2-ENPs為例）（Mue ller et a l.， 2008）4450Fig. 2　The release of ENPs from nanocomposites to the environment （TiO2-ENPs， for example）

隨著越來越多納米復(fù)合材料被投入使用，其中的ENPs可以通過多種途徑源源不斷地進入環(huán)境（圖2）。比如，在瑞士通過污水管道進入污水處理廠的TiO2-ENPs為249.22 t·d-1，通過垃圾焚燒進入大氣的為1.16 t·d-1，從發(fā)電站進入垃圾填埋場的為230.91 t·d-1。盡管途徑錯綜復(fù)雜，但最終都會進入水體、污泥、土壤和大氣，進而對生物體產(chǎn)生影響。

1.1納米復(fù)合紡織品中ENPs的釋放

當(dāng)ENPs的粒徑小于或者接近于光波波長時，其對光和微波的吸收顯著增強（姚春明等，2008）。這一特征為紡織品的抗紫外、抗紅外和靜電等加工技術(shù)提供了基礎(chǔ)。80年代開始人們將納米技術(shù)引入紡織纖維的生產(chǎn)中，通過共混方式，相繼得到了一些具有抗紫外功能的紡織纖維（陳榮圻，2002）。后來，納米復(fù)合紡織品的應(yīng)用越來越廣泛。然而，在長期使用過程中，這些納米復(fù)合紡織品會發(fā)生不同程度的磨損，其中的ENPs在洗滌過程中會隨洗滌廢水釋放到環(huán)境當(dāng)中。

近年來，一些研究者開展了納米復(fù)合紡織品中ENPs的釋放行為研究（Benn et al.，2008；Lorenz et al.，2012817-819），指出ENPs的釋放行為與納米復(fù)合紡織品的使用方式及洗滌條件有關(guān)。Lorenzet al.（2012）821研究發(fā)現(xiàn)，影響ENPs從納米復(fù)合紡織品中釋放的因素有：（1）納米復(fù)合紡織品的組分、使用的粘合劑及其中添加的ENPs種類和形態(tài)；（2）納米復(fù)合紡織品所處的溫度及磨損程度；（3）洗滌過程中與納米復(fù)合紡織品接觸的化學(xué)物質(zhì)（如洗滌劑）。此外，研究還發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合紡織品中的ENPs可以納米級顆粒的形式釋放，也可以團聚態(tài)的微米級或厘米級顆粒形式釋放，或者同納米復(fù)合紡織品合成基質(zhì)相結(jié)合釋放，甚至可以溶解態(tài)離子的形式釋放（Geranio et al.，2009）。

W indler et al.（2012）曾對6種不同納米復(fù)合紡織品在商業(yè)和實驗洗滌過程中TiO2-ENPs的釋放量和釋放形態(tài)進行了研究，結(jié)果表明，其中5種具有防曬功能的納米復(fù)合紡織品在1個清洗周期中TiO2釋放量較少，質(zhì)量濃度低于0.7 mg·L-1，且多數(shù)以團聚態(tài)的形式釋放；只有1種具有抗菌功能的納米復(fù)合紡織品TiO2釋放量相對較大，質(zhì)量濃度達到5 mg·L-1，且粒徑小于0.45 μm的顆粒質(zhì)量分數(shù)為46%。這可能是由于這種納米復(fù)合紡織品中ENPs主要涂覆在纖維的表面，與基質(zhì)的附著力較弱，在洗滌過程中容易以納米級顆粒的形式釋放。由此可見，納米復(fù)合紡織品的種類對ENPs的釋放形態(tài)影響很大。

Ag-ENPs因具有一定的抗菌活性而被廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合紡織品中。Lombi et al.（2014）研究發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合紡織品經(jīng)洗滌后，Ag-ENPs可以單質(zhì)Ag、AgCl、Ag2S、Ag-P結(jié)合態(tài)、Ag+的形態(tài)釋放，而且洗滌劑的種類不同，也會使Ag-ENPs的釋放形態(tài)與釋放量產(chǎn)生很大差別。之所以會出現(xiàn)多樣化的釋放形態(tài)，是因為一般情況下，Ag-ENPs是以單質(zhì)Ag形態(tài)加入到紡織品中，而單質(zhì)Ag很容易被空氣中的氧氣氧化成Ag+，在洗滌過程中由于和水、洗滌劑接觸，Ag-ENPs就容易以其他的形態(tài)釋放到洗滌廢水中。另外，M itrano et al.（2014）研究指出，從納米復(fù)合紡織品中釋放出來的Ag-ENPs主要以團聚態(tài)為主，且粒徑大于0.45 μm。

1.2納米復(fù)合護理品中ENPs的釋放

護理品作為一種特殊的日用化工產(chǎn)品，是由各種不同原料或添加劑經(jīng)過合理配方加工而成的（呂洛等，2003），它的功效一般取決于其中的活性物質(zhì)。采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的護理品，活性物質(zhì)的功效往往難以充分發(fā)揮，而通過添加ENPs可以大大提高護理品的性能，同時也可以提高它的科技含量及市場競爭力。因此，納米技術(shù)迅速在護理品工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

人類活動，如沐浴、游泳等，會將添加了ENPs的化妝品、洗發(fā)香波、沐浴液、防曬霜等直接排入水體。這些日用品的直接排放使它們繞過了污水處理系統(tǒng)，而導(dǎo)致ENPs被直接釋放到環(huán)境中。Gondikas et al.（2014）5415在多瑙河檢測到了TiO2-ENPs，并表明其源于從人們在多瑙河游泳時所擦涂的納米復(fù)合防曬霜。David Holbrook et al.（2013）曾在兒童游泳池中檢測到Ti，其質(zhì)量濃度范圍在21～60 μg·L-1，而且大部分以溶解態(tài)的形式出現(xiàn)，只有少數(shù)以ENPs的形態(tài)存在，分析這些Ti的直接來源可能是納米復(fù)合防曬乳的使用。Keller et al.（2013）5在研究中采取市場調(diào)研結(jié)合物流模型模擬的方法對納米復(fù)合護理品中ENPs的釋放量進行了計算，結(jié)果顯示進入環(huán)境的ENPs占其初始添加量的75%～95%。

1.3納米復(fù)合塑料制品中ENPs的釋放

通過添加ENPs制得的納米復(fù)合塑料制品不僅強度大，還具有其他新性能。由于ENPs粒徑小，透光率好，將其添加至塑料中可以提高塑料的致密性，特別是半透明的塑料薄膜，添加ENPs后不單透明度得到提高，韌性、強度也有所改善，且防水性能也大大增強。由于納米復(fù)合塑料制品大都被用于室外，常年受到紫外光的照射容易發(fā)生老化（Froggett et al.，2014），很可能會隨降雨沖刷釋放至環(huán)境中。

Nguyen et al.（2012）研究發(fā)現(xiàn)，表面涂有SiO2-ENPs的納米復(fù)合塑料（19 mm×19 mm×753 nm；2.2 g·cm-3）在經(jīng)290～400 nm的紫外光老化后，會有大量Si析出，其中ENPs-SiO2質(zhì)量分數(shù)為10%的復(fù)合塑料中Si析出總量達到220 μg。類似的現(xiàn)象在Najafi et al.（2005）的研究中也有發(fā)現(xiàn)，研究者主要對CNT聚合物薄膜進行紫外光-臭氧-電子束輻射老化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有CNT的材料表層會發(fā)生退化及脫落現(xiàn)象。ENPs從納米復(fù)合塑料制品中的釋放也與其報廢后的處置有關(guān)（Reijnders，2009）。報廢的納米復(fù)合塑料制品有一部分會被回收利用，但也有一部分會通過焚燒、填埋等進入垃圾處理場。Hennebert et al.（2013）的研究表明，在25個垃圾廠的滲濾液中檢測到的ENPs的平均質(zhì)量濃度為200 μg·L-1。ENPs添加到材料當(dāng)中容易在表層結(jié)構(gòu)聚集，這為其釋放提供了更有利的條件（Golanski et al.，2012）。

1.4納米復(fù)合涂料中ENPs的釋放

納米復(fù)合涂料主要是指將ENPs用于涂料當(dāng)中從而獲得具有某些特殊功能的涂料。一方面納米復(fù)合涂料在一些常規(guī)的力學(xué)性能如附著力、抗沖擊、柔韌性等方面會得到提高；另一方面納米復(fù)合涂料還具有耐腐蝕、抗輻射性能；此外，其還可能呈現(xiàn)出某些特殊功能，如自清潔、抗靜電、阻燃等性能。但是，納米復(fù)合涂料的涂層長期暴露在室外必然會受到風(fēng)化、老化、磨損與降雨沖刷的影響，從而使ENPs不可避免地釋放至環(huán)境中。

目前，國內(nèi)外研究者逐漸意識到納米復(fù)合涂料釋放ENPs的問題，并開展了一些實地監(jiān)測和實驗室模擬的工作，在一定條件下研究了ENPs的釋放濃度及形態(tài)。Kaegi et al.（2008）233對含有TiO2-ENPs的納米復(fù)合涂層的大樓表層釋放TiO2的行為進行了研究。通過實地監(jiān)測，并采集降雨中的地表徑流水樣進行檢測，證實了TiO2-ENPs經(jīng)雨水沖刷會釋放到地表徑流中，且釋放的顆粒粒徑為20～300 nm。Kaegi et al.（2010）用相似的方法研究在雨水沖刷下，納米復(fù)合涂料中Ag-ENPs的釋放行為。研究者建造了涂有復(fù)合涂層的模擬房屋，并在自然氣候條件下歷時1年監(jiān)測了Ag-ENPs的釋放行為，發(fā)現(xiàn)1年內(nèi)有超過30%的Ag-ENPs被釋放到了地表徑流中。He et al.（2012）研究指出，強氧化劑會氧化Ag-ENPs，其釋放形式取決于其被氧化的程度和暴露時間。除此之外，A l-Kattan et al.（2013）通過實驗室模擬研究含有鈦白灰的涂料中TiO2-ENPs的釋放特征，發(fā)現(xiàn)在113個風(fēng)化周期后，將涂料浸泡在水中24 h，浸出液中TiO2-ENPs的質(zhì)量濃度達1.5 μg·L-1。涂層中不同ENPs的釋放特征也不盡相同，Lew icka et al.（2013）研究表明，涂層中ZnO-ENPs和TiO2-ENPs的釋放形態(tài)有很大差別，ZnO-ENPs在pH＜4的條件下，會完全以溶解態(tài)的形式（Zn2+）釋放，TiO2-ENPs則不然。

1.5納米復(fù)合食品行業(yè)中ENPs的釋放

2003年9月，美國農(nóng)業(yè)部第一次提到納米技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用，認為納米技術(shù)會改變食品加工、生產(chǎn)、包裝、運輸?shù)拳h(huán)節(jié)，自此納米技術(shù)在全球食品工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用（王國豫等，2012）。其應(yīng)用領(lǐng)域主要包括：食品添加劑、維他命食品強化劑、低脂食品膠囊、抗菌和易于清潔的食品包裝材料等。TiO2-ENPs是一種常見的食品添加劑，在多數(shù)食品中充當(dāng)著增白劑的角色，目前已有大量TiO2-ENPs被應(yīng)用于食品和飲料市場（W eir et al.，2012），其在糖果和口香糖等糖類制品中含量相對較高（Sozer et al.，2009）。Ag-ENPs在食品行業(yè)中的使用也較為普遍，比如它可以作為補充劑添加到保健品當(dāng)中，另外還可以防止食品滋生細菌（Chaudhry et al.，2008）。由于ENPs應(yīng)用于食品包裝不僅可以增強包裝的密封性、抗機械強度，提高可降解性，減少包裝重量，還可以延長食品的保質(zhì)期，（Sorrentino et al.，2007；Sekhon，2010），目前已成為現(xiàn)代包裝行業(yè)的一大趨勢。

Ag-ENPs在食品包裝上的應(yīng)用相對比較廣泛，但伴隨其中的可能對食物產(chǎn)生的影響應(yīng)引起我們的關(guān)注。Goetz et al.（2013）就食品種類（水、10%酒精、30%醋酸、橄欖油）對食品包裝盒中Ag-ENPs的釋放影響進行了研究，結(jié)果表明，在20 ℃下，靜置10 d后，從包裝盒釋放到酸性食物中的物質(zhì)以Ag最多，達到30 ng·cm-2。Duncan（2011）對ENPs在食品包裝中應(yīng)用的研究指出影響材料中ENPs釋放的因素主要包括材料類型、材料的疏水性、納米顆粒的大小等。除此之外，Ag-ENPs可能對人體產(chǎn)生的影響也應(yīng)引起關(guān)注。Rogers et al.（2012）對Ag-ENPs的表面性質(zhì)對其生物利用度的影響進行了研究，結(jié)果表明改變Ag-ENPs的粒徑、形狀、表面電荷等都會對Ag-ENPs進入胃液之后的形態(tài)產(chǎn)生影響，這可能會在一定程度上改變Ag-ENPs的分布、機體對Ag-ENPs的吸收以及Ag-ENPs的毒性效應(yīng)。除了Ag-ENPs，SiO2-ENPs對人體的影響也不容小覷。Dekkers et al.（2013）對食品中SiO2-ENPs進入人體后的溶解性能做過研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)咖啡、奶精中的SiO2-ENPs進入消化系統(tǒng)后有80%是不會溶解的，相比之下，其他食品（湯類、餅類等）中不溶解性ENPs含量可能低一些。

1.6納米復(fù)合能源領(lǐng)域ENPs的釋放

ENPs在能源領(lǐng)域的應(yīng)用越來越普遍，如將ENPs作為添加劑加入燃料電池、柴油中，可提高對能源的利用率。

自20世紀90年代以來，納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的發(fā)展為新的光電材料的研究指明了方向。由于半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料具有不同于一般半導(dǎo)體材料的一些光學(xué)、電學(xué)特性，對光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)具有重要影響，成為近年來研究燃料電池以及太陽能光電利用上最為活躍的領(lǐng)域之一（王二壘等，2013）。由于ENPs在燃料電池和太陽能電池的使用過程中經(jīng)常處于高溫、高輻射的環(huán)境當(dāng)中，容易發(fā)生老化脫落。Kang et al.（2010）研究指出，將Au-ENPs鍍到電極表面之后，伴隨著電氧化過程的進行，Au-ENPs的電化學(xué)活性會降低，長期下去就有可能發(fā)生退化剝落。而Koh et al.（2010）關(guān)于Pt-Cu合金納米電極的研究更有力地證明了這一點，實驗表明納米電極在自然溫度下就發(fā)生了氧化現(xiàn)象，并對電極光催化活性產(chǎn)生了影響。

納米技術(shù)在石油行業(yè)中也逐漸得到了應(yīng)用（王芳輝等，2007）。比如將CeO2-ENPs作為添加劑加入到柴油里面，可促進油煙的氧化和降解（M itrano et al.，2015）141。但是關(guān)于ENPs在這些能源使用過程中是否會發(fā)生老化及釋放，以及以何種方式釋放卻鮮有報道。Ulrich et al.（2003）研究表明，機動車運行過程中大部分CeO2-ENPs可能會被柴油過濾器或催化轉(zhuǎn)化器截留，因此隨著過濾器和轉(zhuǎn)化器的不斷更新?lián)Q代，垃圾填埋廠就成了這些ENPs的主要歸宿。

綜上，ENPs從各個納米復(fù)合材料領(lǐng)域中均有釋放，釋放形態(tài)、釋放量、釋放規(guī)律各異。Keller et al.（2013）5對納米復(fù)合產(chǎn)品中ENPs的釋放進行了模型模擬，并計算出各個領(lǐng)域納米復(fù)合材料中ENPs的釋放百分比（表1），由表1可知，各個領(lǐng)域納米復(fù)合材料中ENPs均存在釋放至污水處理廠、土壤、大氣中的現(xiàn)象，且以進入污水處理廠所占比例最高，最高可達95%。納米復(fù)合護理品中ENPs的釋放百分比在眾多納米復(fù)合材料領(lǐng)域中位居最高，所占比例高達75%～95%。

2　ENPs在環(huán)境中的殘留

近年來，由于各種納米復(fù)合材料直接或間接的向環(huán)境中釋放ENPs，導(dǎo)致其在多個環(huán)境介質(zhì)中被頻頻檢出。已有研究表明環(huán)境殘留的ENPs由于具有小粒徑、大比表面積、強活性等特性，在一定濃度下將會對生物造成一定的毒害作用，比如可以自由穿過細胞膜，影響細胞的正常功能等（Adams et al.，2006；Chow dhury et al.，2011；Wang et al.，2012），但目前尚無有關(guān)ENPs的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1ENPs在水體中的殘留

近幾年，研究者相繼開展了比較系統(tǒng)的水環(huán)境中ENPs殘留濃度調(diào)查研究工作。瑞士、美國、英國、新加坡等均有相關(guān)的研究報道（Kiser et al.，20096757-6758；Majedi et al.，20126546；Tiede et al.，2012），研究的水環(huán)境樣品多來自于地表水及生活污水。Kaegi et al.（2008）238首次對瑞士建筑外墻徑流中的ENPs進行分析，通過實地監(jiān)測，采集降雨中的外墻徑流水樣，采用超高速離心分離結(jié)合電鏡檢測的方法，證實了TiO2-ENPs經(jīng)雨水沖刷會釋放到徑流中，且釋放的質(zhì)量濃度為600 μg·L-1，粒徑在20～300 nm。Gondikas et al.（2014）5415曾對多瑙河進行了為期12個月的監(jiān)測，在水中也檢測到了TiO2-ENPs，發(fā)現(xiàn)其在夏季濃度最高，達到27.1 μg·L-1，其余3個季節(jié)濃度偏低，均低于1.7 μg·L-1。Gottschalk et al.（2011）在對瑞士河流的監(jiān)測過程中也發(fā)現(xiàn)了TiO2-ENPs的存在，其質(zhì)量濃度為3～1.6 μg·L-1，另外，研究還發(fā)現(xiàn)因地理位置不同造成的ENPs濃度差距達到400倍，因水位不同濃度差距大概為10倍。不僅如此，Gottschalk et al.（2009）9219還對Ag-ENPs、ZnO-ENPs、CNT以及富勒烯的污染水平進行了模擬研究，質(zhì)量濃度范圍分別為0.088～2.63、0.001～0.05、0.0006～0.025、0.0024～0.19 ng·L-1。次年，Kim et al.（2010）對廢水中的Ag-ENPs進行了研究，發(fā)現(xiàn)在廢水處理過程中，大多數(shù)的Ag會向無機態(tài)Ag2S轉(zhuǎn)化，因此實際上以納米級顆粒存在的Ag-ENPs是很少的。Hoque et al.（2012）的研究也明確表示在水體中檢測到的Ag-ENPs主要以非溶解態(tài)的Ag2S、AgCl以及納米級的含Ag有機膠體存在，并非純粹的Ag-ENPs。在污水處理廠出水中殘留的ENPs種類與地表水相差不大，但污染水平卻高于地表水。Westerhoff et al.（2011）研究發(fā)現(xiàn)，在亞利桑那南部和中部的污水處理廠的出水中TiO2-ENPs質(zhì)量濃度達到5 μg·L-1左右。M itrano et al.（2012）在美國科羅拉多州博爾德市的污水處理廠出水中也檢測到了Ag-ENPs，質(zhì)量濃度在0.1～0.2 μg·L-1。同年，Majedi et al.（2012）6551對新加坡污水處理廠的出水進行了分析，發(fā)現(xiàn)ZnO-ENPs的質(zhì)量濃度為0.72～1.84 μg·L-1。也有相關(guān)研究涉及地下水，Gottschalk et al.（2010）曾對地下水中的TiO2-ENPs進行模型預(yù)測，結(jié)果顯示通過地表水、土壤以及垃圾滲濾液滲透的方式進入地下水的ENPs大概為0.0056～0.0061 t·a-1。Lanphere et al.（2014）曾指出ENPs在地下水中較地表水活潑，且在多孔透水介質(zhì)中容易被去除，但此研究并未提及ENPs在地下水中的殘留水平。

2.2ENPs在污泥中的殘留

污水處理廠出水中的ENPs除了少部分隨出水進入到地表水中，大部分經(jīng)過活性污泥的吸附、絮凝、沉淀等作用進入到剩余污泥當(dāng)中。Kaegi et al.（2011）研究發(fā)現(xiàn)，在較好的處理情況下，污水中90%的ENPs會進入到剩余污泥中。由于粒徑較小，污水中這些細小污染物很容易附著在污泥中的生物固體表面。Kiser et al.（2009）6757對美國污水處理廠污泥中的Ti進行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒徑小于0.7 μm的微粒在生物固體中的質(zhì)量分數(shù)竟高達1～6 mg·g-1。在瑞士、加拿大的一些污水處理廠的污泥樣品中也都檢測到了不同程度的ENPs殘留（Khosravi et al.，2012）。除此之外，Blaser et al.（2008）發(fā)現(xiàn)大部分的Ag都隨著生活污水進入了污水處理廠，進而累積到了污泥中。

表1　納米復(fù)合材料中ENPs的釋放量評估（Keller et al.， 2013）5Table 1　Estimation of the release amount of ENPs from nanocomposites to the environment

鑒于污水處理廠出水和地表徑流都會匯入地表水系，加之夏季洗浴過程中護理品的直接釋放，地表沉積物和水體沉積物中ENPs勢必會有所累積。2008年，Luo et al.（2011）對中國廈門灣地表沉積物中ENPs的分布進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沉積物中總Ti質(zhì)量分數(shù)為2.74 g·kg-1，納米級的Ti容易在有機質(zhì)含量高的沉積物中富集，而且趨向于附著在細顆粒物表面。2009年，Koelmans et al.（2009）曾對水體沉積物中ENPs的濃度水平進行模型計算，最終結(jié)果顯示碳基納米顆粒在河湖底泥中的質(zhì)量分數(shù)為20.8～108 μg·kg-1（考慮ENPs在河湖中的水-固分配系數(shù)）。

2.3ENPs在土壤中的殘留

ENPs在土壤中的殘留情況較為普遍，其中污水處理廠的污泥回用是其重要來源之一，生物固體是污水處理過程中不可避免的副產(chǎn)物。在美國，污水處理廠平均每處理106 L污水就會產(chǎn)生約240 kg生物固體（Kinney et al.，2006）。這些生物固體通常被回填到農(nóng)用土地上（Mantovi et al.，2005）。加拿大的安大略州每年大約有16 000 t經(jīng)污水處理廠處理過的污泥被回填到近2000 hm2的農(nóng)用土地上（Topp et al.，2008）。這些被回填的污泥中往往含有多種ENPs顆粒，且富集濃度較高。Johnson et al.（2011）在對英國污水廠的調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)污泥中粒徑小于0.45 μm的含鈦顆粒的質(zhì)量分數(shù)為30 μg·g-1，并指出若以這些污泥作為肥料施用于農(nóng)田土地，將有可能造成土壤表面鈦含量高達250 mg·m-2。

另外，經(jīng)過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，Ag-ENPs在土壤中的殘留量相對其他ENPs要高。Gottschalk et al.（2009）9220通過模擬發(fā)現(xiàn)，美國施用污泥的土壤中Ag-ENPs質(zhì)量分數(shù)在2008—2012年間呈指數(shù)形勢急劇增加（2.3～7.4 μg·kg-1）。目前發(fā)現(xiàn)Ag-ENPs在污泥中的質(zhì)量分數(shù)高達1.55 mg·kg-1，鑒于某些區(qū)域污泥農(nóng)用的高頻率和高用量，認為可能低估了實際進入農(nóng)田土壤中的ENPs總量。中國作為Ag-ENPs產(chǎn)品的三大使用國之一，需重點關(guān)注其在廣泛使用過程中所產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險。

2.4ENPs在大氣中的殘留

大氣中的ENPs，主要來源于工業(yè)排放的廢氣、交通污染以及納米復(fù)合材料廢棄物的燃燒等。Wichmann et al.（2002）曾對德國城市Erfurt大氣中的顆粒物進行了長達10年（從1991年到2000年）的連續(xù)監(jiān)測，并對其粒徑分布進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)城市大氣中微米級顆粒物濃度逐年下降，而ENPs濃度逐年上升。

由于ENPs體積小、質(zhì)量輕，釋放之后能夠長時間停留在大氣中并對生物產(chǎn)生危害作用，因此對大氣環(huán)境中ENPs的殘留水平進行檢測就顯得尤為重要。目前，關(guān)于這方面還缺乏一定的認識，相關(guān)研究尚處于起步階段。Mueller et al.（2008）4451-4452基于ENPs從產(chǎn)品到環(huán)境的流動過程分析，對不同環(huán)境介質(zhì)中ENPs的殘留水平進行了模擬預(yù)測，為了盡可能接近實際水平，模擬過程中考慮了多種影響因素，包括納米復(fù)合產(chǎn)品的生產(chǎn)總量、產(chǎn)品分配、產(chǎn)品中ENPs的釋放以及ENPs在環(huán)境中的流動系數(shù)等，結(jié)果顯示Ag-ENPs、TiO2-ENPs、CNTs在大氣中的殘留質(zhì)量濃度分別為1.7×10-3～4.4×10-3、1.5×10-3～4.2×10-3、1.5×10-3～2.3×10-3μg·cm-3。

Gottschalk et al.（2009）9216采用不同的方法對歐洲、美國、瑞士大氣中多種ENPs做過模擬預(yù)測，結(jié)果表明TiO2-ENPs、ZnO-ENPs、Ag-ENPs、CNT、富勒烯的含量均較低。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)實際檢測到的大氣中的ENPs殘留量與模擬值差距較大。Sanchis et al.（2011）研究中對富勒烯的最高檢測含量是Gottschalk報道的最大模擬值的5×105倍。Park et al.（2008）曾對CeO2-ENPs做過檢測分析及模型模擬，結(jié)果表明模擬預(yù)測值遠遠高于實際檢測值，而且最大差值達700倍。

2.5ENPs在生物體中的殘留

進入環(huán)境中的ENPs對動植物和人類的生命健康都會構(gòu)成一定的威脅。ENPs一旦進入生物體內(nèi)，會與生物體內(nèi)的生物大分子相互作用，并可能在生物體內(nèi)不斷積累，最終產(chǎn)生毒性效應(yīng)。Kashiwada（2006）研究結(jié)果顯示水體中的聚苯乙烯納米顆粒能夠進入青鳉魚胚胎的卵黃和膽囊中，對于成年的青鳉魚，聚苯乙烯納米顆粒主要存在于在鰓和腸道中，少許存在于在腦、性腺、肝臟和血液中。張學(xué)治等（2006）研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2-ENPs在鯉魚體內(nèi)有較高的富集，富集程度的大小排序為：內(nèi)臟＞鰓＞鱗、皮＞肌肉。2007年，Roberts et al.（2007）發(fā)現(xiàn)CNT在大型溞的腸道內(nèi)可大量富集，甚至導(dǎo)致腸道組織發(fā)生病變或死亡。

至于ENPs在植物體內(nèi)的分布，近幾年也有一些探討。2011年，Rico et al.（2011）研究發(fā)現(xiàn)ENPs可以通過多種方式進入植物系統(tǒng)，包括ENPs的直接施用、意外釋放以及受污染的水體、污泥、土壤、大氣等。Birbaum et al.（2010）發(fā)現(xiàn)ENPs可以通過排水孔、柱頭和氣孔進入植物體，例如CeO2-ENPs在葉子表面沉積后，可以通過氣孔進入植物體內(nèi)。另外，研究還發(fā)現(xiàn)ENPs在植物中的分布位點主要是細胞壁和細胞間隙（彭程，2016）。

3　展望

由于納米復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，ENPs已經(jīng)普遍存在于我們賴以生存的環(huán)境中，在發(fā)揮其作用的同時，對環(huán)境造成了潛在的危害。目前已有一些研究就納米復(fù)合材料中ENPs的釋放行為、ENPs在環(huán)境中的殘留水平做了探討。研究表明，雖然釋放至環(huán)境中的ENPs雖然只有很少一部分以納米級顆粒的形式存在，但基于其粒徑很小能夠自由穿過細胞膜，所以其對生物體的影響不容小覷。因此，針對ENPs的系統(tǒng)性研究迫在眉睫。

首先，在環(huán)境因素對于納米復(fù)合材料中ENPs的釋放影響方面需進一步深化研究。一些研究雖然探討了ENPs的釋放途徑，但對于不同的納米復(fù)合材料，因其暴露方式不同，ENPs在釋放過程中可能會受到不同的環(huán)境因素的影響。如納米復(fù)合涂料中的ENPs會通過雨水沖刷釋放至環(huán)境中，而不同降雨條件（強度、歷時等）均可能對ENPs的釋放產(chǎn)生影響，然而目前這方面還沒有系統(tǒng)的研究。

其次，ENPs在環(huán)境中的遷移、分布研究較為匱乏。ENPs釋放至環(huán)境中后，環(huán)境介質(zhì)的酸堿度、離子種類及強度、有機質(zhì)的種類及濃度等均會影響ENPs的粒徑分布及濃度，進而影響ENPs在環(huán)境中的遷移和分布。如釋放至土壤當(dāng)中的ENPs在不同土層中的分布也會受到土壤類型及土壤條件的影響。除了需進行長期、系統(tǒng)的監(jiān)測研究外，在此基礎(chǔ)上建立相應(yīng)的模型對ENPs的遷移過程進行模擬研究也是十分必要的。國內(nèi)目前對于ENPs在環(huán)境中的分布及遷移研究有限，而國內(nèi)納米復(fù)合材料的大量生產(chǎn)與使用一定程度上可以反映出ENPs在環(huán)境中殘留的濃度可能不低于世界其他國家和地區(qū)，因此更有必要采取實地監(jiān)測結(jié)合模型模擬開展研究。

最后，需系統(tǒng)研究釋放的ENPs與污染物的相互作用規(guī)律與機理。釋放的ENPs進入環(huán)境會不可避免地與環(huán)境中存在的污染物產(chǎn)生相互作用，而目前關(guān)于ENPs與污染物的相互作用的研究僅局限于初始狀態(tài)的ENPs（工業(yè)生產(chǎn)出的原始ENPs），而自納米復(fù)合材料中釋放出來的ENPs不同于初始狀態(tài)的ENPs，其他源自基質(zhì)材料的元素可能與ENPs以結(jié)合態(tài)方式釋放至環(huán)境中，其和污染物的相互作用也會有別于初始狀態(tài)的ENPs。對此方面的深入研究可為進一步評價ENPs的環(huán)境毒理效應(yīng)尤其是釋放的ENPs與污染物的協(xié)同毒理效應(yīng)提供依據(jù)。

ADAMS L K， LYON D， YALVAREZ P J. 2006. Comparative eco-toxicity of nanoscale TiO2， SiO2， and ZnO water suspensions ［J］. Water Research， 40（19）： 3527-3532.

AL-KATTAN A， WICHSER A， VONBANK R， et al. 2013. Release of TiO2from paints containing pigment-TiO2or nano-TiO2by weathering ［J］. Environmental Science： Processes & Impacts， 15（12）： 2186-2193.

ANALYSTS G I. 2011. A Global Strategic Business Report ［R］. USA：Global Industry Analysts. Inc..

BENN T M， WESTERHOFF P. 2008. Nanoparticle silver released into water from commercially available sock fabrics ［J］. Environmental Science & Technology， 42（11）： 4133-4139.

BIRBAUM K， BROGIOLI R， SCHELLENBERG M， et al. 2010. No evidence for cerium dioxide nanoparticle translocation in maize plants［J］. Environmental Science and Technology， 44（22）： 8718-8723.

BLASER S A， SCHERINGER M， MACLEOD M， et al. 2008. Estimation of cumulative aquatic exposure and risk due to silver： contribution of nano-functionalized plastics and textiles ［J］. Science of the Total Environment， 390（2-3）： 396-409.

CHAUDHRY Q， SCOTTER M， BLACKBURN J， et al. 2008. Applications and implications of nanotechnologies for the food sector ［J］. Food Additives andContaminants-Part A Chemistry Analysis， Control，Exposure and Risk Assessment， 25（3）： 241-258.

CHOWDHURY I， HONG Y， HONDA R J， et al. 2011. Mechanisms of TiO2nanoparticle transport in porous media： Role of solution chemistry，nanoparticle concentration， and flowrate ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 360（2）： 548-555.

DAVID HOLBROOK R， MOTABAR D， QUINONES O， et al. 2013. Titanium distribution in swimming pool water is dominated by dissolved species ［J］. Environmental Pollution， 181： 68-74.

DEKKERS S， BOUWMEESTER H， BOS P M， et al. 2013. Knowledge gaps in risk assessment of nanosilica in food： evaluation of the dissolution and toxicity of different forms of silica ［J］. Nanotoxicology，7（4）： 367-377.

DUNCAN T V. 2011. Applications of nanotechnology in food packaging and food safety： barrier materials， antimicrobials and sensors ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 363（1）： 1-24.

FROGGETT S J， CLANCY S F， BOVERHOF D R， et al. 2014. A review and perspective of existing research on the release of nanomaterials from solid nanocomposites ［J］. Partical and Fibre Toxicology， 11（17）：1-28.

GERANIO L， HEUBERGER M， NOWACK B. 2009. The behavior of silver nanotextiles during washing ［J］. Environmental Science & Technology，43（21）： 8113-8118.

GOETZ N V， FABRICIUS L， GLAUS R， et al. 2013. Migration of silver from commercial plastic food containers and implications for consumer exposure assessment ［J］. Food Additives and Contaminants-Part A Chemistry Analysis， Control， Exposure and Risk Assessment， 30（3）：612-620.

GOLANSKI L， GUIOT A， PRAS M， et al. 2012. Release-ability of nano fillers from different nanomaterials （toward the acceptability of nanoproduct） ［J］. Journal of Nanoparticle Research， 14（7）： 962.

GONDIKAS A P， KAMMER F V D， REED R B， et al. 2014. Release of TiO2nanoparticles from sunscreens into surface waters： a one-year survey at the old Danube recreational Lake ［J］. Environmental Science & Technology， 48（10）： 5415-5422.

GOTTSCHALK F， ORT C， SCHOLZ R， et al. 2011. Engineered nanomaterials in rivers-exposure scenarios for Switzerland at high spatial and temporal resolution ［J］. Environmental Pollution， 159（12）：3439-3445.

GOTTSCHALK F， SCHOLZ R W， NOWACK B， et al. 2010. Probabilistic material flow modeling for assessing the environmental exposure to compounds： methodology and an application to engineered nano-TiO2particles ［J］. Environmental Modelling & Software， 25（3）： 320-332.

GOTTSCHALK F， SONDERER T， SCHOLZ R W， et al. 2009. Modeled environmental concentrations of engineered nanomaterials （TiO2， ZnO，Ag， CNT， fullerenes） for different regions ［J］. Environmental Science & Technology， 43（24）： 9216-9222.

HE D， GARG S， WAITE T D. 2012. H2O2-mediated oxidation of zero-valent silver and resultant interactions among silver nanoparticles，silver ions， and reactive oxygen species ［J］. Langmuir， 28（27）：10266-10275.

HENNEBERT P， AVELLAN A， YAN J， et al. 2013. Experimental evidence of colloids and nanoparticles presence from 25 waste leachates ［J］. Waste Management， 33（9）： 1870-1881.

HOQUE M E， KHOSRAVI K， NEWMAN K， et al. 2012. Detection and characterization of silver nanoparticles in aqueous matrices using asymmetric-flow field flow fractionation with inductively coupled plasma mass spectrometry ［J］. Journal of Chromatography A， 1233：109-115.

JOHNSON A C， BOWES M J， CROSSLEY A， et al. 2011. An assessment of the fate， behaviour and environmental risk associated with sunscreen TiO 2 nanoparticles in UK field scenarios ［J］. Science of the Total Environment， 409（13）： 2503-2510.

KAEGI R， SINNET B， ZULEEG S， et al. 2010. Release of silver nanoparticles from outdoor facades ［J］. Environmental Pollution，158（9）： 2900-2905.

KAEGI R， ULRICH A， SINNET B， et al. 2008. Synthetic TiO2nanoparticle emission from exterior facades into the aquatic environment ［J］. Environmental Pollution， 156（2）： 233-239.

KAEGI R， VOEGELIN A， SINNET B， et al. 2011. Behavior of Metallic Silver Nanoparticles in a Pilot Wastewater Treatment Plant ［J］. Environmental Science and Technology， 45（9）： 3902-3908.

KANG H J， PATRA S， DAS J， et al. 2010. Effect of aging on the electrocatalytic activity of gold nanoparticles ［J］. Electrochemistry Communications， 12（9）： 1245-1248.

KASHIWADA S. 2006. Distribution of nanoparticles in the see-through medaka （Oryzias latipes） ［J］. Environmental Health Perspectives，114（11）： 1697-1702.

KELLER A A， MCFERRAN S， LAZAREVA A， et al. 2013. Global life cycle releases of engineered nanomaterials ［J］. Journal of Nanoparticle Research， 15（6）： 1692-1694.

KHOSRAVI K， HOQUE M E， DIMOCK B， et al. 2012. A novel approach for determining total titanium from titanium dioxide nanoparticles suspended in water and biosolids by digestion with ammonium persulfate ［J］. Analytica Chimica Acta， 713： 86-91.

KIM B， PARK C S， MURAYAMA M， et al. 2010. Discovery and characterization of silver sulfide nanoparticles in final sewage sludge products ［J］. Environmental Science & Technology， 44（19）： 7509-7514.

KINNEY C A， FURLONG E T， ZAUGG S D， et al. 2006. Survey of organic wastewater contaminants in biosolids destined for land application ［J］. Environmental Science & Technology， 40（23）： 7207-7215.

KISER M， WESTERHOFF P， BENN T， et al. 2009. Titanium nanomaterial removal and release from wastewater treatment plants ［J］. Environmental Science & Technology， 43（17）： 6757-6763.

KOELMANS A A， NOWACK B， WIESNER M R， et al. 2009. Comparison of manufactured and black carbon nanoparticle concentrations in aquatic sediments ［J］. Environmental Pollution， 157（4）： 1110-1116.

KOH S， STRASSER P. 2010. Dealloyed Pt Nanoparticle Fuel Cell Electrocatalysts： Stability and Aging Study of Catalyst Powders， Thin Films， and Inks ［J］. Journal of The Electrochemical Society， 157（4）：B585-B591.

LANPHERE J D， ROGERS B， LUTH C， et al. 2014. Stability and transport of graphene oxide nanoparticles in groundwater and surface water ［J］. Environmental Engineering Science. 31（7）： 350-359.

LEWICKA Z A， WILLIAM W Y， OLIVA B L， et al. 2013. Photochemical behavior of nanoscale TiO2and ZnO sunscreen ingredients ［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 263： 24-33.

LOMBI E， DONNER E， SCHECKEL K G， et al. 2014. Silver speciation and release in commercial antimicrobial textiles as influenced by washing［J］. Chemosphere， 111： 352-358.

LORENZ C， WINDLER L， VON GOETZ N， et al. 2012. Characterization of silver release from commercially available functional （nano） textiles［J］. Chemosphere， 89（7）： 817-824.

LUO Z， WANG Z， LI Q， et al. 2011. Spatial distribution， electron microscopy analysis of titanium and its correlation to heavy metals：occurrence and sources of titanium nanomaterials in surface sediments from Xiamen Bay， China ［J］. Journal of Environmental Monitoring， 13（4）： 1046-1052.

MAJEDI S M， LEE H K， KELLY B C. 2012. Chemometric analytical approach for the cloud point extraction and inductively coupled plasma mass spectrometric determination of zinc oxide nanoparticles in water samples ［J］. Analytical Chemistry， 84（15）： 6546-6552.

MANTOVI P， BALDONI G， TODERI G. 2005. Reuse of liquid， dewatered，and composted sewage sludge on agricultural land： effects of long-term application on soil and crop ［J］. Water Research， 39（2）： 289-296.

MITRANO D M， LESHER E K， BEDNAR A， et al. 2012. Detecting nanoparticulate silver using single-particle inductively coupled plasma-mass spectrometry ［J］. Environmental Toxicology and Chemistry， 31（1）： 115-121.

MITRANO D M， MOTELLIER S， CLAVAGUERA S， et al. 2015. Review of nanomaterial aging and transformations through the life cycle of nano-enhanced products ［J］. Environment international， 77： 132-147.

MITRANO D M， RANVILLE J F， BEDNAR A， et al. 2014. Tracking dissolution of silver nanoparticles at environmentally relevant concentrations in laboratory， natural， and processed waters using single particle ICP-MS （spICP-MS） ［J］. Environmental Science： Nano， 1（3）：248-259.

MUELLER N， CNOWACK B. 2008. Exposure modeling of engineered nanoparticles in the environment ［J］. Environmental Science & Technology， 42（12）： 4447-4453.

NAJAFI E， SHIN K. 2005. Radiation resistant polymer-carbon nanotube nanocomposite thin films ［J］. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects， 257-258： 333-337.

NGUYEN T， PELLEGRIN B， BERNARD C， et al. 2012. Characterization of Surface Accumulation and Release of Nanosilica During Irradiation of Polymer Nanocomposites by Ultraviolet Light ［J］. Journal of Nanoscience and Nanotechnology， 12（8）： 6202-6215.

PARK B， DONALDSON K， DUFFIN R， et al. 2008. Hazard and risk assessment of a nanoparticulate cerium oxide-based diesel fuel additive—a case study ［J］. Inhalation Toxicology， 20（6）： 547-566.

PETERSEN E J， ZHANG L， MATTISON N T， et al. 2011. Potential release pathways， environmental fate， and ecological risks of carbon nanotubes［J］. Environmental Science & Technology， 45（23）： 9837-9856.

REIJNDERS L. 2009. The release of TiO2and SiO2nanoparticles from nanocomposites ［J］. Polymer Degradation and Stability， 94（5）：873-876.

RICO C M， MAJUMDAR S， DUARTE-GARDEA M， et al. 2011. Interaction of nanoparticles with edible plants and their possible implications in the food chain ［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 59（8）： 3485-3498 .

ROBERTS A P， MOUNT A S， SEDA B， et al. 2007. In vivo biomodification of lipid -coated carbon nanotubes by Daphniamagna ［J］. Environmental Science & Technology， 41（8）： 3025-3029.

ROGERS K R， BRADHAM K， TOLAYMAT T， et al. 2012. Alterations in physical state of silver nanoparticles exposed to synthetic human stomach fluid ［J］. Science of the Total Environment， 420： 334-339.

SANCHIS J， BERROJALBIZ N， CABALLERO G， et al. 2011. Occurrence of aerosol-bound fullerenes in the Mediterranean Sea atmosphere ［J］. Environmental Science & Technology， 46（3）： 1335-1343.

SEKHON B S. 2010. Food nanotechnology-an overview ［J］. Nanotechnology Science and Applications， 3： 1-15.

SORRENTINO A， GORRASI G， VITTORIA V. 2007. Potential perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications ［J］. Trends in Food Science & Technology， 18（2）： 84-95.

SOZER N， KOKINI J L. 2009. Nanotechnology and its applications in the food sector ［J］. Trends Biotechnol， 27（2）： 82-89.

TIEDE K， WESTERHOFF P， HANSEN S F， et al. 2012. Review of the risks posed to drinking water by man-made nanoparticels ［R］. UK： FERA.

TOPP E， MONTEIRO S C， BECK A， et al. 2008. Runoff of pharmaceuticals and personal care products following application of biosolids to an agricultural field ［J］. Science of the Total Environment， 396（1）： 52-59. ULRICH A， WICHSER A. 2003. Analysis of additive metals in fuel and emission aerosols of diesel vehicles with and without particle traps ［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 377（1）： 71-81.

WANG C， BOBBA A D， ATTINTI R， et al. 2012. Retention and Transport of Silica Nanoparticles in Saturated Porous Media： Effect of Concentration and Particle Size ［J］. Environmental Science & Technology， 46（13）： 7151-7158.

WEIR A， WESTERHOFF P， FABRICIUS L， et al. 2012. Titanium dioxide nanoparticles in food and personal care products ［J］. Environmental Science & Technology， 46（4）： 2242-2250.

WESTERHOFF P， SONG G， HRISTOVSKI K， et al. 2011. Occurrence and removal of titanium at full scale wastewater treatment plants：implications for TiO2nanomaterials ［J］. Journal of Environmental Monitoring， 13（5）： 1195-1203.

WICHMANN H E， CYRYS J， STOLZEL M， et al. 2002. Sources and elemental composition of ambient particles［A］// WICHMANN H E，SCHLIPKTTER H W， FFILGREFF G. Foertschritte inder Umweltmedizin［C］. Erfurt， Germany：Ecomed.

WINDLER L， LORENZ C， GOETZ N V， et al. 2012. Release of titanium dioxide from textiles during washing ［J］. Environmental Science & Technology， 46（15）： 8181-8188.

陳榮圻. 2002. 納米材料與保健功能紡織品［J］. 染料工業(yè)， 39（2）： 24-28.

段東方. 2013. 納米TiO2的制備及對外墻涂料表面改性研究［D］. 重慶：重慶大學(xué).

樊亮， 張玉貞， 劉延軍， 等. 2010. 納米材料與技術(shù)在瀝青路面中的應(yīng)用研究進展［J］. 材料導(dǎo)報， 24（23）： 72-75.

葛守飛， 張洪亮. 2013. 納米改性瀝青綜述［J］. 公路交通科技， 11：39-43.

呂洛， 張雷， 魏少敏. 2003. 納米技術(shù)與化妝品應(yīng)用研究［J］. 中國化妝品（行業(yè)版）， （7）： 74-75.

彭程. 2016. 氧化銅納米顆粒在土壤-水稻系統(tǒng)中的形態(tài)轉(zhuǎn)化機制研究［D］. 杭州： 浙江大學(xué).

王二壘， 張秀霞， 楊小聰， 等. 2013. 納米結(jié)構(gòu)材料及其技術(shù)在太陽能電池中的應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀［J］. 電子設(shè)計工程， 20（24）： 184-187.

王芳輝， 朱紅， 鄒靜. 2007. 納米材料在石油行業(yè)中的應(yīng)用［J］. 西安石油大學(xué)學(xué)報： 自然科學(xué)版， 21（6）： 87-91.

王國豫， 朱曉林. 2012. 納米技術(shù)在食品中的應(yīng)用、風(fēng)險與風(fēng)險防范［J］.自然辯證法研究， 28（7）： 19-24.

姚春明， 張濤， 周曉峰. 2008. 納米材料在功能紡織品中的應(yīng)用［J］. 中外醫(yī)療， （7）： 43-44.

張金升， 張愛勤， 李明田， 等. 2006. 納米改性瀝青研究進展［J］. 材料導(dǎo)報， 19（10）： 87-90.

張小婷， 劉燕麗， 程浩， 等. 2015. 納米TiO2添加飾面砂漿的性能［J］. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報 （自然科學(xué)版）， 34（9）： 1042-1045.

張學(xué)治， 孫紅文， 張稚妍. 2006. 鯉魚對納米二氧化鈦的生物富集［J］. 環(huán)境科學(xué)， 27（8）： 1631-1635.

The Release of Engineered Nanoparticles from Nanocomposites and Their Environmental Residues： A Review

LI Haiyan， WANG Mingxiu， ZHANG Xiaoran*
Beijing Research Center of Sustainable Urban Drainage System Construction and Risk Control Engineering，Beijing University of Civil Engineering and Architecture， Beijing 100044， China

Nanoparticles are the particles with the size of 1～100 nm with unique electronic， optical and thermal properties. To play the role of nanoparticles， engineered nanoparticles （ENPs） such as SiO2-ENPs， TiO2-ENPs， Ag-ENPs and carbon nanotubes have been synthesized in the industry. With the development of nanotechnology， the production and application of nanocomposites have been significantly increased due to the unique properties of the added ENPs. With the usage and aging of nanocomposites， the ENPs are inevitably released to the environment and their environmental residues in water， sediment， soil， air and organism is increasing. As a consequence， that may lead to the environmental risks. Based on the previous research， the release behavior of ENPs from several kinds of nanocomposites （including the fields of textile， personal care products， plastic， coating， food and energy） and the environmental residues of ENPs （i.e.， water， sediment， soil， air and organism） are summed up in this review. The review show that the release behavior of ENPs is different from different kind of ENPs and nanocomposites. The exposure and conditions of nanocomposites could affect the concentration and form of the released ENPs. In addition， the release of ENPs leads to the detection of them in the environment， and their concentrations in water， soil and air are in the range from 1 ng·L-1to 1 mg·L-1. Due to the reports of the toxicity of ENPs in the certain conditions， attention should be paid on the environmental risk of ENPs. Further research could be focus on the following three aspects： （1） The influence of environmental factors on the release of ENPs from nanocomposites； （2） The distribution and transport of the released ENPs in the environment； And （3） the interactions between the pollutants and released ENPs.

nanocomposites； engineered nanoparticles （ENPs）； release； residual； risk

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.07.022

X7

A

1674-5906（2016）07-1244-09

國家自然科學(xué)基金——青年基金項目（51508017）；教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金（2015）

李海燕（1975年生），女，教授，博士，主要從事水污染控制技術(shù)、城市雨水利用與徑流污染控制等研究。E-mail： lihaiyan@bucea.edu.cn *通信作者：張曉然（1983年生），女，講師，博士，主要從事納米顆粒的環(huán)境行為、環(huán)境修復(fù)新材料、徑流污染控制等研究。E-mail：zhangxiaoran@bucea.edu.cn

2016-05-11