劉兵　馬孝琴　安愛琴　逄明華

摘要：試驗(yàn)以小麥秸稈為原料，以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4和NH4H2PO4為添加劑，按不同摩爾比與小麥秸稈混合進(jìn)行燃燒，對(duì)其灰渣的結(jié)渣特性、灰渣形貌、化學(xué)元素進(jìn)行分析，并對(duì)添加劑對(duì)小麥秸稈成型燃料燃燒特性進(jìn)行探究。結(jié)果表明，Ca3（PO4）2和CaO在n（Ca）/n（K）=2時(shí)對(duì)于緩解小麥結(jié)渣現(xiàn)象效果最好，2種灰渣樣品燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)分別為0.45和0.40。

關(guān)鍵詞：小麥秸稈；結(jié)渣特性；添加劑；燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)

中圖分類號(hào)：TK16 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）06-1562-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.06.051

生物質(zhì)灰分含有較高含量的堿金屬K及Cl元素，在其燃燒轉(zhuǎn)換過程中產(chǎn)生熔融結(jié)渣和腐蝕問題，嚴(yán)重影響燃燒設(shè)備的安全運(yùn)行，成為生物質(zhì)能源利用的主要障礙[1-5]。解決生物質(zhì)燃燒過程中的結(jié)渣腐蝕問題，堿金屬在一定溫度范圍內(nèi)的存在形式必須是可控的。研究表明，使用合適的添加劑能夠影響堿金屬的存在形式，從而達(dá)到緩解生物質(zhì)在利用過程中的結(jié)渣問題[6]，并根據(jù)化學(xué)平衡軟件FactSage5.5的預(yù)測(cè)結(jié)果篩選添加劑，并在稻草的燃燒試驗(yàn)中對(duì)所選添加劑進(jìn)行驗(yàn)證，得出較為理想的添加劑，對(duì)緩解稻草在燃燒利用過程的結(jié)渣問題起到非常明顯的作用[7]。馬孝琴等[8]指出（NH4）H2PO4可將稻草中K轉(zhuǎn)化為高熔點(diǎn)的K2CaP2O7；CaSO4和Al2（SO4）3·18H2O則可將K以K2SO4的形式固定在底灰中，CaO不直接與堿金屬反應(yīng)，但可與灰分中其他元素進(jìn)行反應(yīng)，促進(jìn)K的轉(zhuǎn)化析出。Aho等[9]將一種高鋁含量的生物質(zhì)和一種高硅含量的生物質(zhì)混合燃燒，可以明顯減輕流化床床料結(jié)塊和積灰結(jié)渣問題。

本試驗(yàn)采用燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)SII來表征結(jié)渣程度，以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4和NH4H2PO4分析純?yōu)樘砑觿?0目粉末的小麥秸稈為原料，根據(jù)n（X）/n（K）不同的比例均勻混合，成灰后測(cè)量灰樣SII，確定合適的添加量，并對(duì)灰樣進(jìn)行SEM-EDS分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中所用原料為小麥秸稈，采自河南省西平縣高莊，在試驗(yàn)場(chǎng)地中自然風(fēng)干。預(yù)先將小麥秸稈粉碎至0.2 mm以下，并在鼓風(fēng)機(jī)中105 ℃條件下風(fēng)干12 h，裝在密封袋中備用。工業(yè)分析和常規(guī)元素分析見表1所示，表中Mad、Aad、Vad和FCad分別為小麥秸稈空干基水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。小麥秸稈成灰元素分析見表2。以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4和NH4H2PO4的分析純?yōu)樘砑觿鬯橹?0目以下備用。

1.2 試驗(yàn)儀器

AL140型電子天平（梅特勒-托列多公司），JXL-620型節(jié)能馬弗爐（鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司），SIRION場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEN/EDS）（荷蘭FEI公司），高速粉碎機(jī)（浙江省蘭溪市偉能達(dá)電器有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司），電熱恒溫水浴鍋。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)過程 將預(yù)先備用的80目小麥秸稈和添加劑按照n（X）/n（K）[n（X）為添加劑對(duì)應(yīng)Ca、Al、P、S元素的摩爾數(shù)，n（K）為秸稈灰分中K元素的摩爾數(shù)]不同的摩爾比例均勻混合，平鋪在瓷方舟底部，樣品厚度不得低于10 mm，試樣如圖1所示。將試樣放入設(shè)置好進(jìn)程的溫控馬弗爐中進(jìn)行快速灰化，灰化溫度為800 ℃。

1.3.2 計(jì)算方法 生物質(zhì)灰分的燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)SII是指將80目以下的秸稈粉末試樣在某一溫度下進(jìn)行快速灰化，用具體數(shù)值替代直觀判斷來量化燒結(jié)程度[10]。首先測(cè)量恒重的瓷舟記錄為mp，取80目以下的生物質(zhì)試樣記錄為m，在馬弗爐中以一定的溫度灰化，恒重后記錄質(zhì)量mt。

1）當(dāng)灰樣微熔時(shí)，即可用海綿條劃動(dòng)時(shí)，將瓷舟和灰樣倒扣于80目篩子中，輕彈瓷舟底部，直至沒有灰落入篩子中，然后手動(dòng)或在小型振動(dòng)篩中篩灰，直至沒有灰粒掉落為止，掉落的灰粒質(zhì)量記錄為ma，此時(shí)灰樣的燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)：SII=1-（ma/mt-mp），SII∈[0，1]。

2）當(dāng)燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)SII>1時(shí)，即用海綿條劃不動(dòng)時(shí)，參照莫氏硬度法，參照物的SII如表3所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加劑對(duì)小麥秸稈燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)的影響

每種添加劑緩解效果較好的試樣底灰如圖2所示。圖2a是小麥空白組試驗(yàn)，試樣體積變化非常明顯，表面平滑呈黑色、有許多空洞，并且與瓷舟底部黏附在一起，不易分離。圖2b是小麥+（NH4）H2PO4在n（P）/n（K）=1時(shí)的灰樣，灰質(zhì)呈白色、邊緣整齊，但表面有較多的裂紋，灰質(zhì)較為酥松，用海綿條即可劃動(dòng)，但與瓷舟底部黏結(jié)較多，在篩灰過程中，殘留在篩子中的灰顆粒較多。圖2c和圖2d是小麥+Ca3（PO4）2在n（Ca）/n（K）=3時(shí)和小麥+CaO在n（Ca）/n（K）=4.5時(shí)的灰樣，灰樣呈淡灰色、表面有裂紋、邊緣整齊，灰質(zhì)細(xì)膩松軟，用海綿條可輕易劃動(dòng)，不與瓷舟底部黏結(jié)。在篩灰過程中，幾乎無灰顆粒殘留。圖2e是小麥+（NH4）2SO4在n（S）/n（K）=4時(shí)的灰樣，灰樣表面有許多孔洞，表面粗糙，邊緣處顏色較深、較硬，中部顏色較淺，灰質(zhì)也較松軟，用粉筆即可劃動(dòng)。圖2f是小麥+Al2（SO4）3·18H2O在n（Al）/n（K）=4.5時(shí)的灰樣，灰樣整體呈白色，在邊緣處有較明顯的紅色，體積變化相對(duì)較小，灰質(zhì)非常細(xì)膩松軟，用海綿條輕易即可劃動(dòng)。

對(duì)灰化后的試樣按上述計(jì)算方法進(jìn)行處理，測(cè)得每個(gè)試樣的燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)，燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)隨添加比例不同的變化趨勢(shì)如圖3所示。

可知，所選添加劑在合適的添加比例下，都能對(duì)結(jié)渣起到緩解作用，同種添加劑不同的添加比例緩解程度不同，不同添加劑緩解程度也不相同。使用SII對(duì)試樣的結(jié)渣程度進(jìn)行量化，從而可以對(duì)不同添加劑和不同添加比例的緩解程度進(jìn)行橫向和縱向的比較。圖3a中小麥+NH4H2PO4其SII先隨著添加劑添加比例的增大而減小，在n（P）/n（K）=1處最小，然后繼續(xù)添加，其SII突然變大，不但沒有起到緩解作用，反而加大了結(jié)渣程度，其結(jié)渣程度超出了可測(cè)范圍，并且呈現(xiàn)黑色玻璃體狀物質(zhì)，記錄其SII為4；小麥+（NH4）2SO4的SII變化曲線，變化幅度較大，并且沒有規(guī)律性。圖3b中小麥+Al2（SO4）3·18H2O、Ca3（PO4）2和CaO的變化趨勢(shì)都是SII隨添加劑添加比例的增大而減小，最后趨于穩(wěn)定并且都小于0.5。

2.2 機(jī)理分析

對(duì)所選添加劑合適比例的灰樣進(jìn)行SEM-EDX分析，電鏡圖片如圖4所示，其中對(duì)劃線區(qū)域進(jìn)行能譜分析，如表4所示。

圖4a為小麥空白組試驗(yàn)灰樣，圖4e為小麥+（NH4）2SO4灰樣，灰渣形狀不規(guī)則、整體尺寸較大、表面光滑，由4e可知，添加劑（NH4）2SO4雖能緩解結(jié)渣問題，但緩解程度不明顯，與圖3d相照應(yīng)；圖4b為小麥+NH4H2PO4灰樣，表面較為粗糙、呈細(xì)小顆粒狀并聚集為大結(jié)塊；圖4c、圖4d、圖4f分別為小麥+Ca3（PO4）2、CaO和Al2（SO4）3·18H2O的灰樣，渣塊以小尺寸為主，但局部有較大尺寸渣塊，渣塊表面非常粗糙，并且在圖2中對(duì)應(yīng)的灰樣灰質(zhì)非常松軟，緩解結(jié)渣效果非常明顯。

由于小麥秸稈是在高溫下進(jìn)行快速灰化，灰化后其成分非常復(fù)雜，通過能譜分析對(duì)每種灰樣主要元素的摩爾比進(jìn)行分析，由于不同添加劑添加的摩爾數(shù)不同，不同添加劑之間的橫向分析難以實(shí)現(xiàn)。研究表明，生物質(zhì)秸稈中較高含量的堿金屬元素，導(dǎo)致在燃燒過程中與Si元素及其氧化物化合形成低溫共晶體[11]。在表4中的小麥空白組灰樣，其Si和K的摩爾百分比分別為14.62%和4.06%，所占比例較高，生成低溫共晶體K2O·SiO2，造成非常嚴(yán)重的結(jié)渣問題。小麥+NH4H2PO4在n（P）/n（K）=1時(shí)，其灰樣中Si和K所在比例也較高，其SII最小為1，緩解效果不是十分明顯。在溫度低于900 ℃時(shí)，K以S、Cl、Si的順序形成化合物，其中K2SO4是穩(wěn)定的固態(tài)化合物，小麥+Ca3（PO4）2在n（Ca）/n（K）=3時(shí)，其灰樣中Si和K的摩爾百分比為1.53%和2.21%，S的摩爾百分比為0.21%，消耗一部分K生成固態(tài)化合物K2SO4，并且生成的共晶體K2O·SiO2相對(duì)較少，因此其緩解結(jié)渣的效果較為明顯。小麥+CaO在n（Ca）/n（K）=4.5時(shí)，K的摩爾百分比僅為0.3%，而Si占2.93%，生成的共晶體較少，緩解作用較明顯。小麥+（NH4）2SO4在n（S）/n（K）=4時(shí)，Si和K的含量較高，S元素消耗K元素的數(shù)量有限，并且KCl和K2SO4低溫共熔，還有大量的Si與K生成低溫共晶體K2O·SiO2，因此，其緩解作用不明顯，與圖3d相照應(yīng)。小麥+Al2（SO4）3·18H2O在n（Al）/n（K）=4.5時(shí)，Al2（SO4）3·18H2O與KCl或K2O反應(yīng)生成K2SO4（S），再由K2SO4（S）向KAlSiO4動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化的平衡過程。

2.3 成型燃料燃燒特性

添加劑都能不同程度地緩解秸稈燃燒結(jié)渣問題，但是由于Al2（SO4）3添加量過大，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中不可取，添加劑（NH4）2SO4在圖3d中可知，其對(duì)秸稈燒結(jié)強(qiáng)度指數(shù)SII的影響波動(dòng)較大并且添加量較大不可取，雖然NH4H2PO4添加量較小，但是其SII最小值僅達(dá)到1左右，因此舍去。添加劑Ca3（PO4）2在n（Ca）/n（K）=3時(shí)，雖然其SII為0.17，但是其添加比例高達(dá)13%，顯然不利于實(shí)際應(yīng)用，當(dāng)n（Ca）/n（K）=2時(shí)，其SII為0.45，且添加量?jī)H為8%左右。同樣CaO在n（Ca）/n（K）=4.5時(shí)，其SII為0.20，但添加量太高，在n（Ca）/n（K）=2時(shí)，其SII為0.40，且添加量?jī)H為4.5%左右。因此，合適小麥秸稈燃燒過程中合適的添加劑及合適的比例為Ca3（PO4）2和CaO在n（Ca）/n（K）=2。

由于熱重分析儀添加試樣僅為10 mg左右，只能分析粉末狀燃料的燃燒特性，對(duì)壓塊后的成型燃料并不適用，因此把選取的添加劑和秸稈粉末均勻混合后并壓塊，密度和體積均相同，試樣質(zhì)量記錄為m，然后在馬弗爐中分時(shí)間段進(jìn)行燃燒，測(cè)量每個(gè)時(shí)間段內(nèi)的相對(duì)燃燒速度（每個(gè)時(shí)間段的失重質(zhì)量相對(duì)原試樣的百分比，再除以燃燒時(shí)間），第一時(shí)間段為5 min，相對(duì)燃燒速度為v1，第二時(shí)間段為5 min，記錄相對(duì)燃燒速度為v2，第三時(shí)間段為10 min，相對(duì)燃燒速度為v3，研究添加劑對(duì)秸稈成型燃料燃燒特性的影響，測(cè)試結(jié)果如表5所示。由于秸稈揮發(fā)分含量較高，對(duì)粉末試樣直接燃燒時(shí)，揮發(fā)分大量析出并燃燒，壓塊之后，試樣密度變大，在燃燒時(shí)，試樣表層開始揮發(fā)分析出并燃燒，表面酥松之后，內(nèi)層揮發(fā)分開始析出并伴隨表層固定碳燃燒。添加Ca3（PO4）2和CaO后，第一階段相對(duì)燃燒速度都變小，由于添加質(zhì)量不同導(dǎo)致變化幅度不同，第二階段相對(duì)于空白組相對(duì)失重速度較大，第三階段無明顯變化。根據(jù)試樣燃燒特性的變化，為生物質(zhì)成型燃料鍋爐的參數(shù)優(yōu)化提供一定參考價(jià)值。

3 結(jié)論

1）試驗(yàn)根據(jù)添加劑中主要元素與小麥秸稈中K元素不同的摩爾百分比進(jìn)行添加，并且用SII對(duì)試樣的結(jié)渣程度進(jìn)行量化，取代直觀的熔融、微熔，使添加劑對(duì)結(jié)渣的緩解程度更加直觀。

2）由于生物質(zhì)種類不同，其所用合適添加劑的種類也不相同，這與生物質(zhì)所含元素有關(guān)。通過試驗(yàn)得出不同添加劑添加量對(duì)結(jié)渣程度的影響曲線，不同添加劑對(duì)結(jié)渣緩解程度影響不同，同種添加劑不同添加比例對(duì)結(jié)渣程度影響也不相同。研究表明，NH4H2PO4對(duì)稻草秸稈是一種非常理想的添加劑，幾乎無結(jié)渣現(xiàn)象，但在本試驗(yàn)中，緩解程度并不理想，SII最小為1。在玉米秸稈燃燒試驗(yàn)中Al2（SO4）3在n（Al）/n（K）=1時(shí)，效果非常明顯，其SII達(dá)到0.6左右，但在本試驗(yàn)相同比例下，無明顯緩解作用。

3）所選添加劑均能在不同程度上緩解小麥秸稈燃燒過程中的結(jié)渣問題，Ca3（PO4）2和CaO在n（Ca）/n（K）=2，其SII分別為0.45和0.40，其對(duì)應(yīng)的添加質(zhì)量分別為8.0%和4.5%，有利于在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。

4）最終選取的添加劑Ca3（PO4）2和CaO在其設(shè)定的添加比例下能降低小麥秸稈成型燃料的揮發(fā)速度，為生物質(zhì)成型燃料鍋爐參數(shù)的優(yōu)化提供一定的參考價(jià)值。

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