李萬偉，劉自力

（1.懷化學(xué)院，功能無機(jī)及高分子材料懷化市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 懷化 418008；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510630）

超聲波對(duì)浸漬法制備Co-Fe/硅藻土選擇加氫催化劑的影響

李萬偉1，劉自力2

（1.懷化學(xué)院，功能無機(jī)及高分子材料懷化市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 懷化 418008；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510630）

以天然多孔性的硅藻土為載體，分別采用超聲浸漬和普通浸漬制備了Co含量為12%（質(zhì)量比）、Fe/ Co=0.2（mol/mol）的負(fù)載型催化劑，并將其用于肉桂醛選擇加氫制肉桂醇的反應(yīng)。運(yùn)用SEM、熱分析、PLS等表征手段對(duì)催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行了分析，考察了浸漬方法對(duì)催化劑活性金屬分散度的影響。加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與普通浸漬法相比，超聲浸漬法制備的負(fù)載型Co-Fe/硅藻土催化劑的催化活性中心明顯增多，對(duì)肉桂醛選擇加氫表現(xiàn)出較好的催化活性和選擇性。催化劑表征表明，超聲浸漬法制備的負(fù)載型Co-Fe/硅藻土催化劑金屬分散度明顯提高，催化劑與載體的相互作用力增強(qiáng)，催化劑的晶體缺陷數(shù)增加，反應(yīng)活性中心增加，有利于催化性能的提高。

Co-Fe/硅藻土；肉桂醛；選擇加氫；超聲浸漬

由α、β-不飽和醛加氫制備不飽和醇是選擇性加氫的典型代表［1-2］。肉桂醇是典型的不飽和醇，廣泛用于香精香料、化妝品、醫(yī)藥、殺菌劑及農(nóng)藥的合成，因此，由肉桂醛催化加氫制備肉桂醇的研究具有重要意義。目前，工業(yè)上制備肉桂醇的主要方法是在芐醇溶液中芐醇鋁還原肉桂醛［3］，該方法反應(yīng)條件溫和，肉桂醇選擇性高，但生產(chǎn)成本高，后處理困難，污染環(huán)境。在選擇性均相催化加氫制備肉桂醇的研究中［4-5］，由于催化劑和反應(yīng)物相互溶解，接觸效果好，催化劑的活性和選擇性均較高，但催化劑與產(chǎn)物分離困難，催化劑易失活和流失。在肉桂醇的選擇性加氫研制中，關(guān)注采用多相催化的研究［6-8］，在多相催化劑的研究中，催化劑的制備方法對(duì)催化劑的活性和選擇性等催化性能影響較大。許多研究者對(duì)多相催化劑的制備條件如等離子體技術(shù)［9］、超臨界萃?。?0］、超聲波技術(shù)［11］和微波技術(shù)［12］進(jìn)行了研究和探討，并在催化劑的活性和選擇性等催化性能的優(yōu)化提高方面取得了一定的成果。

本研究在文獻(xiàn)［13-15］的基礎(chǔ)上，以廉價(jià)的硅藻土為載體，制備Co-Fe/硅藻土催化劑，在催化劑制備方面，為提高催化性能，采用超聲波處理浸漬制取催化劑，考察其對(duì)肉桂醛選擇加氫制肉桂醇的催化性能的影響，以期在負(fù)載型多相催化劑的制備方法上取得突破。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

Co（NO3）2·6H2O（化學(xué)純），F(xiàn)e（NO3）3·6H2O（分析純），硅藻土（化學(xué)純），肉桂醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%），肉桂醇（分析純），異丙醇（分析純），高純H2（純度99.999%）。

1.2 催化劑的制備

采用分浸漬法制備Co-Fe/硅藻土催化劑。將硅藻土浸漬在一定量的0.1mol·L-1的Fe（NO3）3溶液中，常溫?cái)嚢?4h，紅外燈干燥， 焙燒溫度673K，空氣氣氛焙燒3h，冷卻至室溫；再浸漬在一定量的0.2mol·L-1的Co（NO3）3溶液中，常溫?cái)嚢?4h，紅外燈干燥， n（Fe）∶n（Co）= 0.2（mol/mol），焙燒溫度673K，空氣氣氛焙燒3h，冷卻至室溫，即得尚未還原的催化劑。催化劑在還原溫度723K和H2氣氛中還原3h，得到活化的催化劑，然后進(jìn)行催化反應(yīng)。

超聲催化劑的制備同上，所不同的是超聲法采用超聲處理5h浸入助劑Fe，紅外干燥，然后再超聲處理5h浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的Co。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

肉桂醛選擇加氫制肉桂醇的催化反應(yīng)在高壓微反固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行。將肉桂醛溶于異丙醇溶劑中（肉桂醛與異丙醇的體積比為1∶9），用計(jì)量泵將物料壓入433K的預(yù)熱器中氣化后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在固定床的恒溫區(qū)423K反應(yīng)，液相加料量為0.08mL·min-1，H2壓力2.0MPa，H2流量16mL·min-1，冷阱溫度270～278K，催化劑裝填量1.6g，反應(yīng)1h，收集產(chǎn)物，離線分析。

產(chǎn)物用Agilent4890氣相色譜儀分析，色譜柱為QC3/AC20-1.0高極性石英毛細(xì)管柱， FID檢測(cè)，用標(biāo)樣定性，面積歸一化法定量。

1.4 催化劑表征

1.4.1 電鏡掃描（SEM）

催化劑表面體貌特征電鏡掃描測(cè)試用日立S-570掃描電鏡完成，2次電子像最優(yōu)分辨率0.1μm，放大倍數(shù)為30～100000倍。

1.4.2 正電子壽命譜的測(cè)定（PLS）

使用快-快符合型正電子壽命譜儀掃描得到正電子湮沒壽命譜（PLS）。常溫和常壓下掃描，以Kapton膜為襯底的22Na源強(qiáng)度為3.7×105Bq，樣品放置方式為傳統(tǒng)的“樣品-源-樣品”的“三明治”夾心模式，每次測(cè)量總計(jì)數(shù)約為106，譜儀分辨函數(shù)的半高寬（FWHM）為240ps，扣除源成分τs=387 ps，Is=10%，用“PositronfitExtended”多指數(shù)擬合程序?qū)φ娮訅勖V進(jìn)行自由擬合，擬合方差1.1。掃描中得到第三壽命譜組分很?。↖=0.2%，τ=1000ps），是正電子在樣品和正電子源的表面上湮沒的結(jié)果，由于不考慮表面因素，對(duì)此不做分析。

1.4.3 熱分析（TG、DSC）

熱重-差示掃描量熱分析在STA409PC型綜合熱分析儀上進(jìn)行。溫度檢測(cè)范圍：室溫～1073K，升溫速率：10K·min-1，以鋁作參比樣，空氣作保護(hù)氣。

熱分析工作站：數(shù)據(jù)用thermokinetic軟件處理。

1.4.4 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）

在Thermo Nicolet NEXUS 470紅外光譜儀上漫反射掃描，使用FW-4A型壓片機(jī)進(jìn)行壓片，掃描參數(shù)為：掃描次數(shù)32；掃描范圍400cm-1～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲作用下制備催化劑的催化性能

在制備催化劑和加氫反應(yīng)相同條件下，對(duì)是否超聲浸漬處理制備的Co-Fe/硅藻土催化劑進(jìn)行肉桂醛選擇加氫制肉桂醇的催化反應(yīng)，從肉桂醛的轉(zhuǎn)化率、肉桂醇的選擇性及肉桂醇的收率等數(shù)據(jù)對(duì)比考察其催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑浸漬超聲處理與否對(duì)肉桂醛選擇加氫活性的影響Table1 Catalytic activity of cinnamaldehyde selective hydrogenation over ultrasonic disposed or not catalysts

從表1可看出，超聲浸漬處理的催化劑的肉桂醛轉(zhuǎn)化率為75.27%，肉桂醇選擇性為88.37%，收率為66.51%，比普通浸漬處理的催化劑的肉桂醛轉(zhuǎn)化率68.30%、肉桂醇選擇性75.92%和收率51.85%分別提高約7%、13%和15%。說明在加氫催化反應(yīng)過程中，Co-Fe/硅藻土催化劑的催化活性中心增多，催化性能得以改善。同時(shí)也說明，采用超聲波浸漬處理得到的催化劑有利于提高催化劑的催化性能。

2.2 催化劑的表征分析

2.2.1 SEM圖分析

圖1是放大相同倍數(shù)的超聲浸漬處理和常規(guī)浸漬處理的Co-Fe/硅藻土催化劑的SEM圖對(duì)比?？梢钥闯觯Ｒ?guī)浸漬法制備的催化劑易造成Co、Fe晶粒的團(tuán)聚，在載體硅藻土表面較粗糙，顆粒比較大，分散不均勻，顆粒間相互重疊，形成松散的層狀結(jié)構(gòu)，孔隙數(shù)量減少，不利于吸附。在超聲波存在時(shí)，浸漬溶液中產(chǎn)生了“超聲空化”效應(yīng)，這種空化作用產(chǎn)生的沖擊波在催化劑表面和孔內(nèi)形成巨大的壓力，使固體表面受到很大的機(jī)械作用，從而促進(jìn)孔內(nèi)氣體的外逸和活性組分的快速涌進(jìn)，形成了大部分Co、Fe以極小的晶粒尺寸呈云霧狀分布。超聲浸漬制備的催化劑在載體硅藻土表面顆粒細(xì)化致密，鋪展較完全，分散較均勻，活性組分沒有聚集成簇，催化劑附著載體的特征明顯，有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附、活化和反應(yīng)。

圖1 超聲處理和常規(guī)處理的Co-Fe/硅藻土的SEM照片對(duì)比Figure1 contrast SEM image of Co-Fe/ diatomite and Co-Fe/ diatomite ultrasonic disposed

2.2.2 正電子壽命譜分析（PLS）分析

表2是對(duì)Co-Fe/硅藻土催化劑采用超聲浸漬處理與普通浸漬處理的正電子壽命的比較。由表2可知，Co-Fe/硅藻土催化劑主要有兩類缺陷。由文獻(xiàn)［16］可知，第一組分壽命τ1所對(duì)應(yīng)的缺陷是10～15個(gè)空位大小的微空洞，第二組分壽命τ2所對(duì)應(yīng)的缺陷是15～25個(gè)空位的微空洞，這些微空洞是晶格缺陷，正電子在這些晶格缺陷中所產(chǎn)生的電子湮沒結(jié)果構(gòu)成了表2所述的Co-Fe/硅藻土催化劑的正電子湮沒參數(shù)。

表2 超聲浸漬處理與普通浸漬Co-Fe/硅藻土催化劑的正電子壽命參數(shù)的變化Table2 Parameters for positron spectra of the Co-Fe/diatomite catalysts with or without ultrasonic treatment

正電子的壽命與湮沒處位置的電子密度成正比，催化劑表面的活性中心集中位置富集活潑電子，使正電子容易湮沒，壽命縮短。正電子第二組分的壽命強(qiáng)度I2反映的是催化劑中活性中心的濃度。由表2可以看出，經(jīng)超聲空化作用處理的Co-Fe/硅藻土催化劑，正電子的壽命τ1、τ2和τ都降低，說明富集在催化劑表面的活潑電子增加，第一組分的壽命強(qiáng)度I1減少，第二壽命強(qiáng)度I2增加，催化劑表面缺陷數(shù)目增多。說明超聲處理作用能有效分散催化劑，激發(fā)催化劑表面更多的活性中心，提高催化劑的催化能力，與所做的活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果、 SEM直觀體現(xiàn)相吻合。

2.2.3 熱分析（TG、DSC）

催化劑的熱分析可了解催化劑的物理和化學(xué)變化隨溫度、時(shí)間的規(guī)律，在催化劑制備、催化劑老化研究等方面，探索質(zhì)量、熱量隨溫度變化的信息，現(xiàn)已成為研究催化劑常用的手段。圖2、3分別為采用普通浸漬和超聲浸漬制備的催化劑的TG、DSC熱分析圖。把圖2、3的信息轉(zhuǎn)化為比較表（表3），可進(jìn)行更直觀的比較。

圖2 普通浸漬法制備催化劑的熱分析Fig.2 The TG and DSC of catalyst by ordinarily impregnation

圖3 超聲浸漬法制備催化劑的熱分析Fig.3 The TG and DSC of catalyst by ultrasonic impregnation

對(duì)整個(gè)圖譜進(jìn)行分析，3個(gè)失重峰應(yīng)分別為自由水、結(jié)晶水和NO受熱脫去引起的質(zhì)量變化。

2.2.4 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）

根據(jù)化學(xué)鍵和基團(tuán)對(duì)紅外光的透射或反射的響應(yīng)來推斷化學(xué)物質(zhì)的種類和結(jié)構(gòu)，是一種重要的催化劑表征方法。2種浸漬方法制備的Co-Fe/硅藻土催化劑的紅外光譜如圖4所示。

表3 普通浸漬和超聲浸漬制備的催化劑的熱分析數(shù)據(jù)比較Table3 compare to the data TG，DSC of the catalysts with or without ultrasonic treatment

圖4 超聲處理和普通浸漬的Co-Fe/硅藻土催化劑的紅外光譜圖對(duì)比Fig.4 contrast FT-IR spectra of Co-Fe/ diatomite catalysts prepared with and without ultrasonic

超聲波處理過程中的空化作用是對(duì)催化劑產(chǎn)生強(qiáng)力對(duì)撞摩擦并粉粹的過程，這種表面強(qiáng)力作用會(huì)對(duì)物質(zhì)的內(nèi)外結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)產(chǎn)生一定影響。從圖4可知，1035cm-1為Si-O-Si的骨架伸縮振動(dòng)峰，經(jīng)超聲處理后移到了1051cm-1，比未處理的1035cm-1略有升高；1520cm-1處為Si-O吸收峰，經(jīng)超聲處理后，降到了1508cm-1，峰強(qiáng)度增加較大；而在雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)的1875cm-1、1626cm-1處的2個(gè)峰強(qiáng)度有所增加；指紋區(qū)的789cm-1、660cm-1、576cm-1等處的吸收峰經(jīng)超聲處理后變化不大。超聲除對(duì)硅藻土的Si-O鍵及Si-O-Si鍵有影響外，其他變化不明顯。超聲作用主要體現(xiàn)在對(duì)硅藻土原有的生物結(jié)構(gòu)的破壞上，并使大量的Si-O及Si-O-Si鍵裸露在表面，從而形成更多的吸附點(diǎn)，增加催化劑的活性。

3 結(jié)論與展望

1）超聲浸漬制備的Co-Fe/硅藻土催化劑，對(duì)肉桂醛的反應(yīng)活性和肉桂醇的選擇性都有較明顯的提高和改善，通過電鏡掃描、FT-IR、熱分析和正電子壽命譜等表征手段發(fā)現(xiàn)，在載體硅藻土上鈷、鐵催化劑晶體能更好地細(xì)化鋪展，以較小顆粒形式存在，有非晶態(tài)化趨勢(shì)；催化劑與載體硅藻土結(jié)合的作用力更強(qiáng)；同時(shí)，催化劑的比表面積及與載體的接觸面也進(jìn)一步增大，表面缺陷數(shù)目增多，反應(yīng)活性中心增加，有利于催化性能的提高。

2）采用超聲浸漬法制備催化劑，對(duì)于改善催化劑在載體上的分布，優(yōu)化催化性能，其效果是可以肯定的，但對(duì)超聲浸漬功率、超聲波頻率、超聲浸漬時(shí)間等的影響規(guī)律還沒有認(rèn)識(shí)清楚，有待于進(jìn)一步研究。

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Preparation of Supported Co-Fe/Diatomite Catalysts by Ultrasonic Impregnation and Their Catalytic Performance for Cinnamaldehyde Hydrogenation

LI Wan-wei1， LIU Zi-li2
（1.Huaihua Key Laboratory of Functional Inorganic & Polymeric Materials， Huaihua University， Haihua 418008， China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510630， China）

Co-Fe/diatomite catalysts supported on the natural porosity of diatomite with Co loading of 12% （mass ratio）， Fe/Co=0.2 （mol/mol）， were prepared with and without ultrasonic treatment during the impregnation step.The physical and chemical properties of the catalysts were characterized by SEM， thermal analysis， PLS etc and the catalysts were analyzed to study the effect of impregnation method on catalyst activity metal dispersity.The experimental results showed： compared to ordinary impregnation， the active site of the Co-Fe/diatomite catalyst prepared by impregnation ultrasound supported increased， thus selective hydrogenation of cinnamaldehyde showed good catalytic activity and selectivity.Characterization showed that the Co-Fe/diatomite catalyst prepared by impregnation ultrasound supported could improved the dispersity of metal catalyst， and enhanced the interaction force of the catalyst and the carrier， the number of crystal defects and the response active site increased which was beneficial to catalytic performance.

Co-Fe/diatomite； cinnamaldehyde； selective hydrogenation； ultrasonic impregnation

O 634；O 643.38

A

1671-9905（2016）09-0006-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20266001）

李萬偉（1968-），男，瑤族，湖南辰溪縣人，碩士，講師，工程師，主要從事工業(yè)催化和林產(chǎn)化工的研究，Tel：18975078635，E-mail：liwanwei525@163.com

2016-06-29