馬清亮，廖俊杰，縱瑞涵，馬建超，常麗萍，鮑衛(wèi)仁,高夢凡，馬紅竹

(1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)山西省教育部國家重點實驗室培育基地，太原　030024;2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安　710119)

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粉煤灰-聚丙烯酸復(fù)合微凝膠對亞甲基藍的吸附探究

馬清亮1，廖俊杰1，縱瑞涵2，馬建超1，常麗萍1，鮑衛(wèi)仁1,高夢凡2，馬紅竹2

(1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)山西省教育部國家重點實驗室培育基地，太原030024;2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119)

以脫水山梨醇單油酸酯(Span-80)為分散劑，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性粉煤灰(FA)得到的功能化粉煤灰乳液(org-FA)為單一交聯(lián)劑，利用反相懸浮聚合法，以過硫酸銨(APS)作引發(fā)劑，將丙烯酸(AA)單體成功接枝聚合制備粉煤灰-聚丙烯酸(FA/PAA)復(fù)合微凝膠，將其應(yīng)用于亞甲基藍(MB)染料廢水的處理，從而實現(xiàn)“以廢治廢”。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)A/PAA復(fù)合微凝膠吸附亞甲基藍的性能優(yōu)于org-FA。FA/PAA微凝膠最佳制備條件：org-FA乳液與AA質(zhì)量比1∶4，Span-80占水相質(zhì)量3%，APS占AA質(zhì)量1.5%，油水比2∶1，吸附時間90 min，原水pH值，室溫下MB脫色率可達90%以上，說明FA/PAA在染料廢水治理中有潛在的應(yīng)用前景。

粉煤灰; 聚丙烯酸; 微凝膠; 亞甲基藍

1　引　言

近年來人們生活水平逐漸提高，紡織品的產(chǎn)量也開始不斷提高，而紡織印染工業(yè)是污染最嚴(yán)重的工業(yè)之一[1-4]。目前為止，有很多方法應(yīng)用于染料廢水的處理，如吸附法、乳化液膜法[6]、三維電極/電-Fenton聯(lián)用技術(shù)法[7]等，但應(yīng)用最為廣泛且操作簡易、經(jīng)濟效益高的為吸附法[8]。目前，吸附法中常用的吸附劑是一些天然或工業(yè)固體吸附劑，如活性炭、黏土、粉煤灰、麥秸稈等。王靜[9]制備和研究了復(fù)合吸附劑Al/CTAB-bent，并對甲基橙和亞甲基藍兩種染料廢水的脫色率均達到99%以上。粉煤灰及改性粉煤灰對印染廢水可以起到很好的脫色效果[10-12]。姜立萍等[13-15]對以粉煤灰為交聯(lián)劑利用反向懸浮工藝技術(shù)合成了新型無機有機微凝膠三維網(wǎng)狀聚合物，對重金屬離子和染料廢水均有很好的去除效果。

作為燃煤電廠產(chǎn)生的主要固體廢棄物，粉煤灰是我國排放量較大的工業(yè)廢渣之一，因此其綜合利用備受關(guān)注。粉煤灰是煤炭在燃燒過程中形成的溶融的細小不燃物，在表面張力的作用下通常呈球形顆粒。在其形成過程中，快速冷卻使其具有很高的化學(xué)內(nèi)能，因此粉煤灰具有較好的化學(xué)反應(yīng)活性，可應(yīng)用于水中重金屬離子和陽離子型表面活性劑[16]的去除，但對于染料廢水的處理報道較少。本文以鹽酸處理后的粉煤灰經(jīng)功能化后作為單一交聯(lián)劑，以丙烯酸為聚合單體，采用乳液聚合法[17,18]制備了粉煤灰-聚丙烯酸復(fù)合微凝膠，以有機染料亞甲基藍為吸附質(zhì)，構(gòu)建了吸附體系，研究了吸附時間、染料濃度、pH值、溫度等因素對體系吸附性能的影響，并采用吸附動力學(xué)模型擬合的結(jié)果探究了吸附類型。

2　實　驗

2.1材料試劑與儀器

鹽酸、亞甲基藍(MB)、過硫酸銨(APS)，均為分析純；脫水山梨醇單油酸酯(span 80)、丙烯酸(AA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，為化學(xué)純。粉煤灰(FA，西安熱電廠) ，使用前經(jīng)水洗純化。紫外可見分光光度計(T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限公司)，數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(ZNCL-DL，河南愛博特科技發(fā)展有限公司)，PHS-3C pH 計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，真空干燥箱( DZF-6050，上海精宏實驗設(shè)備有限公司)，臺式掃描電鏡(TM3030，日立公司)，電子天平(FA114，上海?？惦娮觾x器廠)。

2.2實驗方法

2.2.1粉煤灰-聚丙烯酸復(fù)合微凝膠(FA/PAA)的制備[19-24]

用0.1 mol/L HCl水溶液浸泡15 g粉煤灰FA粗粉6 h，釋放出表面羥基，用蒸餾水洗至中性，過濾。120℃干燥2 h，研磨，得酸改性活化粉煤灰。

取4.5 g活化粉煤灰與蒸餾水(50 ml)混合，加入1.5 g span-80，將其分散于100 mL液體石蠟中，加入1.78 g KH-570，分散2 h，40℃保溫6 h，得到功能化粉煤灰乳液(org-FA)。

以span-80為分散劑，將AA分散于液體石蠟中，預(yù)乳化1 h，加入到org-FA中，常溫分散0.5 h，加入引發(fā)劑APS，常溫分散0.5 h，60℃保溫2 h，80℃保溫3 h。結(jié)束后過濾，得到粉煤灰-聚丙烯酸復(fù)合微凝膠(FA/PAA)，依次用乙醚和蒸餾水沖洗后干燥待用。

2.2.2吸附過程

分別配制30 mg/L和100 mg/L亞甲基藍(MB)溶液，調(diào)節(jié)pH值，加入一定量org-FA或FA/PAA，開始吸附并記錄吸附時間，每隔一定時間取上層清液進行紫外可見光譜測試。并考察各因素對MB染料廢水處理效果的影響。

2.2.3分析方法

MB脫色率的計算式如(1)所示：

(1)

式中A0表示MB溶液在處理前(0 min)最大吸收峰處(465 nm) 的吸光度；At表示MB溶液在反應(yīng)t(min)時最大吸收峰處的吸光度。

2.2.4吸附動力學(xué)

對于吸附動力學(xué)研究，常根據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型和顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)模型分析實驗數(shù)據(jù)，利用動力學(xué)數(shù)據(jù)的相關(guān)程度分析研究吸附體系對亞甲基藍的脫色歷程[25,26]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附方程：

(2)

其中，k1(min-1)是準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)；qt(mg/g)是在時間t(min)時的吸附容量；qe表示平衡時的吸附容量。

準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程：

(3)

其中，k2(g/(mg·min))是準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

顆粒內(nèi)擴散模型的方程：

qt=ki×t0.5

(4)

其中，ki(mg/(g·min0.5))是顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)。

3　結(jié)果與討論

3.1操作參數(shù)對MB脫色率的影響

3.1.1吸附體系和接觸時間對MB脫色率的影響

圖1　吸附體系對不同濃度亞甲基藍脫色率的影響(a)30 mg/L;(b)100 mg/LFig.1　Effect of different adsorption systems on MB color removal

考察了org-FA與FA/PAA對不同濃度MB脫色率的影響(圖1)。由圖知，MB濃度較低(30 mg/L)時，對于org-FA吸附體系，90 min內(nèi)，體系處于吸附-脫附-吸附的循環(huán)過程，90 min后體系基本達到吸附平衡，脫色率只有71%。對于FA/PAA體系，100 min內(nèi)，脫色率逐漸上升，100 min后吸附過程，脫色率達到87%。當(dāng)MB濃度增加到100 mg/L，對于org-FA吸附體系，吸附過程在90 min內(nèi)與低濃度體系吸附過程相同，處于吸附-脫附反復(fù)交替，120 min后吸附趨于平衡，脫色率只有11%；采用FA/PAA吸附，脫色率逐步增加，300 min時達77%?？梢奆A/PAA對MB的吸附效率要明顯優(yōu)于org-FA吸附體系。

FA/PAA體系接觸時間對MB脫色率的影響如圖2所示。吸附開始時，速率較快；前90 min脫色率迅速升高。隨著吸附過程的進行，F(xiàn)A/PAA表面吸附的MB增多，MB離子之間的靜電排斥增大；此時，MB在滲透壓的作用下向FA/PAA微凝膠的內(nèi)部擴散，內(nèi)部擴散速率低于表面擴散速率，導(dǎo)致脫色率在90 min后增加減慢。當(dāng)FA/PAA微凝膠內(nèi)MB濃度達到一定程度時，表面擴散速率和內(nèi)部擴散速率都減小，吸附過程達到平衡。對于30 mg/LMB溶液，100 min后FA/PAA對MB的吸附過程達到平衡，脫色率穩(wěn)定于約87%～90%?？梢妼^低濃度的MB溶液，F(xiàn)A/PAA微凝膠對其吸附過程較快，達平衡時間較短，而較高濃度的MB，建立吸附平衡需要更長的時間。

圖2　底物濃度和接觸時間對亞甲基藍脫色率的影響Fig.2　Effect of initial concentration and contact time on MB color removal

圖3　pH值對亞甲基藍脫色率的影響Fig.3　Effect of pH value on MB color removal

3.1.2pH值對MB脫色率的影響

溶液初始pH值對MB脫色率的影響如圖3所示。由圖可知，隨著pH值增大，MB脫色率呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢?？赡苁怯捎贔A/PAA復(fù)合微凝膠中含有大量的羧基-COOH，這些羧基在很大程度上影響了MB脫色率。在強酸條件下，-COOH占主導(dǎo)，-COO-和MB陽離子之間的作用力減弱。因此，強酸性(pH=2)條件下，隨著NaOH溶液的加入，凝膠體系-COO-逐漸增多，與MB陽離子間的吸引力增大，故脫色率呈現(xiàn)上升趨勢；NaOH不斷增加，當(dāng)pH>3，凝膠體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，阻礙了FA/PAA微凝膠對MB吸附，尤其是pH值達到5時，F(xiàn)A/PAA微凝膠與溶液的分離出現(xiàn)困難，脫色率明顯下降。為得到較高的脫色率，將FA/PAA復(fù)合微凝膠對MB溶液的最佳吸附pH值確定為3。

圖4　反應(yīng)溫度對亞甲基藍脫色率的影響Fig.4　Effect of the reaction temperature on MB color removal

3.1.3反應(yīng)溫度對MB脫色率的影響

不同溫度條件下(20℃、30℃、40℃、50℃、60℃)FA/PAA復(fù)合微凝膠對MB脫色率的影響如圖4所示。隨著溫度的增加，MB脫色率相差不大，高于50℃脫色率逐漸下降，說明此吸附過程放熱。因此，選擇室溫為最佳反應(yīng)溫度。

3.2吸附動力學(xué)

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)動力學(xué)擴散模型分別研究FA/PAA復(fù)合微凝膠對MB的吸附動力學(xué)過程及其參數(shù)(圖5～7)。

圖5　FA/PAA復(fù)合微凝膠對MB吸附準(zhǔn)一級動力學(xué)模型Fig.5　Pseudo first-order kinetic model of MB adsorption onto FA/PAAcomposite microgel

圖6　FA/PAA復(fù)合微凝膠對MB吸附準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.6　Pseudo second-order kinetic model of MB adsorption onto FA/PAA composite microgel

FA/PAA復(fù)合微凝膠對MB溶液的吸附動力學(xué)參數(shù)如表1所示。分析三個模型擬合的相關(guān)系數(shù)，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合的R2>0.99，計算得出的qe更加接近于實驗值。因此，F(xiàn)A/PAA復(fù)合微凝膠對MB的吸附更符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。說明FA/PAA復(fù)合微凝膠對MB的吸附主要是化學(xué)吸附，即通過形成配位鍵或離子交換進行吸附。

圖7　FA/PAA復(fù)合微凝膠對MB吸附顆粒內(nèi)擴散模型Fig.7　Intra-particle diffusion kinetic model of MB adsorption onto FA/PAAcomposite microgel

顆粒內(nèi)擴散模型擬合的結(jié)果呈現(xiàn)兩階段線性關(guān)聯(lián)，兩階段的關(guān)聯(lián)系數(shù)都接近于1，表示FA/PAA復(fù)合微凝膠對對MB的吸附為兩階段歷程，第一個線性階段(t<90 min)代表MB在復(fù)合微凝膠表面的膜擴散，第二個線性階段(t>90 min)代表MB在復(fù)合微凝膠的內(nèi)部擴散，并且逐漸達到平衡[27]。線性部分的延長線未通過原點，說明顆粒內(nèi)擴散并不是唯一的限速因素[28]。

圖8　掃描電鏡圖(a) FA(b)FA/PAA復(fù)合微凝膠Fig.8　SEM images of FA and FA/PAA composit microgels

qe,exp(mg/g)4.4999準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型k1(min-1)3.892qe,cal(mg/g)4.4322R20.84457準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型k2(g/(mg·min))0.043qe,cal(mg/g)4.45712R20.99978顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)模型t<90mint>90minki(mg/(g·min0.5))0.193290.00957R20.950.9998

3.3掃描電鏡

圖8為FA/PAA復(fù)合微凝膠剖面與FA微觀結(jié)構(gòu)比較圖。由圖可知，原FA呈現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，經(jīng)改性聚合形成的復(fù)合微凝膠呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[29]，說明丙烯酸成功接枝聚合FA表面，使底物容易遷移進入凝膠內(nèi)部，因此對MB有較好的吸附性能。

4　結(jié)　論

使用功能化粉煤灰乳液(org-FA)為唯一交聯(lián)劑，以AA為聚合單體，合成均勻的FA/PAA復(fù)合微凝膠吸附劑。將其用于MB廢水的吸附處理，通過考察MB脫色率指標(biāo)，探討了吸附過程影響因素，得出以下結(jié)論;

(1)制備的FA/PAA微凝膠對MB具有很好的吸附效果，能夠有效地應(yīng)用于MB的吸附處理;

(2)通過對MB處理過程影響因素的探討，發(fā)現(xiàn)吸附的最佳條件為:反應(yīng)時間100 min、吸附劑用量0.5 g、反應(yīng)初始pH值不調(diào)節(jié)(pH=3)、室溫、初始濃度為30 mg/L MB溶液，MB脫色率達到92%;

(3)分析動力學(xué)吸附模型擬合結(jié)果得知，F(xiàn)A/PAA復(fù)合微凝膠對MB的吸附是不均勻的化學(xué)吸附;

(4)FA/PAA復(fù)合微凝膠具有優(yōu)異的機械和化學(xué)穩(wěn)定性，使用壽命長，在染料廢水的處理方面，是一種有潛力的“以廢治廢”技術(shù)。

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Adsorption of Methylene Blue from Aqueous Solution Using FA/PAA Composite Microgels

MA Qing-liang1,LIAO Jun-jie1,ZONG Rui-han2,MA Jian-chao1, CHANG Li-ping1,BAO Wei-ren1,GAO Meng-fan2,MA Hong-zhu2

(1.Key Laboratory of Coal Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan 030024,China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi'an 710119,China)

A facile strategy is developed to synthesize a novel fly ash /poly(acrylic acid) nanocomposite (FA/PAA) hydrogels via the inverse suspension polymerization with the multifunctionalized fly ash (org-FA) as the unique cross-linker,ammonium peroxydisulfate (APS) as the initiator and crylic acid (AA) as the monomers. The org-FA was produced directly from KH-570 modified fly ash,with span-80 as the dispersing agent. The nanocomposite hydrogels was applied in methylene blue (MB) wastewater treatment and realized the purpose of "using waste to treat waste". The nanocomposite hydrogels adsorbent exhibits higher adsorption capacity than that of org-FA. The optimized conditions for FA/PAA preparation was:mass ratio of org-FA to AA 1∶4,the mass percentage of span-80 in the total mass of water phase 3%,the mass percentage of APS in the total mass of AA 1.5%,oil/water mass ratio 2∶1,90% color removal was achieved at 90 min,the raw pH value,and room temperature,indicating that FA/PAA is a potential adsorbent for dye contaminated water.

fly ash;polyacrylic acid;nanocomposite hydrogels;methylene blue

國家自然科學(xué)青年基金(51204119);山西省青年科學(xué)基金(2014021015-4,2015021107 );中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(GK201302013)

馬清亮(1981-)，男，講師.主要從事能源化學(xué)與污水處理方面的研究.

鮑衛(wèi)仁，博士，教授.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0380-06