嚴 輝，蓋 紅，王如志，林 捷，沈 震

（北京工業(yè)大學材料學院，北京 100124）

Yb3+、Ho3+共摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料制備及其發(fā)光性能

嚴 輝，蓋 紅，王如志，林 捷，沈 震

（北京工業(yè)大學材料學院，北京 100124）

為了提高單結非晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，緩解日益嚴重的能源和環(huán)境問題，采用高溫固相法制備了稀土離子Yb3+和Ho3+共摻的NaYF4上轉(zhuǎn)換粉體，并對其進行了X射線衍射測試、掃描電鏡以及光致發(fā)光測試.對Yb3+和Ho3+共摻的NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在熱處理工藝下的變化進行了研究，分析了表面形貌和相結構對上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響.發(fā)現(xiàn)在980 nm近紅外光的激發(fā)下，共產(chǎn)生3個發(fā)射峰，中心波長分別位于541、649、750 nm，為非晶硅太陽能電池的最佳響應波段，表明該材料可應用于非晶硅太陽能電池提升其電池效率.進一步研究表明:可通過改變退火溫度來改變樣品的表面形貌和相結構，進而大幅度提高樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.在退火溫度為700℃時，樣品呈標準六方相結構、表面致密、粒徑均勻、上轉(zhuǎn)換性能提高近40倍.

NaYF4；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；相結構；稀土離子

當前，限制太陽能電池轉(zhuǎn)換效率提升的一個主要問題是其對整個太陽光譜響應不敏感，目前大多數(shù)太陽能電池只利用太陽光譜中的一小部分［1］.一種提升電池理論效率的方法是通過上轉(zhuǎn)換調(diào)整光譜來更好地匹配已有太陽能電池光譜響應［2-5］.上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機理是基于雙光子或多光子過程.發(fā)光中心相繼吸收2個或2個以上的低能光子，再經(jīng)過無輻射弛豫到發(fā)光能級（穩(wěn)態(tài)能級），由此躍遷到基態(tài)放出一個高能光子，從而實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換.如果將上轉(zhuǎn)光材料應用于太陽能電池，把較低頻的光轉(zhuǎn)化為適當?shù)闹蓄l光，將顯著提高α-Si太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率［6］，是一項具有科學意義和技術價值而值得探索的工作.

氟化物由于具有低的聲子振動能量，可以使稀土離子激發(fā)態(tài)猝滅最小化，從而產(chǎn)生高的上轉(zhuǎn)換效率，常作為上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料［7-8］.其中，NaYF4的聲子能量只有360 cm-1，是目前公認的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高的基質(zhì)材料.在常態(tài)下，NaYF4存在2種晶體結構，一種是立方相α-NaYF4，另一種是六方相β-NaYF4，六方相的NaYF4是一種具有低振動能、低非輻射衰減速率和高輻射發(fā)射頻率的上轉(zhuǎn)換材料.在立方相NaYF4中，Na+、Yb3+、Er3+任意占據(jù)陽離子點陣位置，是高溫亞穩(wěn)態(tài)晶相；而六方相是熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，在它的晶格中有3個陽離子的晶格點，分別是1a、1f、2h，其中由稀土陽離子Yb3+、Er3+占據(jù)1a位置，由Na+和稀土陽離子Yb3+、Er3+分占1f位置，而剩下的2 h位置單獨由Na+占據(jù).在一定的條件下，立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较嗍且粋€由熱力學決定的過程，通過改變退火溫度來控制反應體系的生長動力學參數(shù)，實現(xiàn)了向六方相的轉(zhuǎn)變.因此，這種相的轉(zhuǎn)化是由無序狀態(tài)向有序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程.而另一方面，立方相NaYF4對稱性高，稀土離子位于高對稱的陽離子格位，而六方相NaYF4對稱性低，稀土離子位于低對稱的陽離子格位上.由于六方相NaYF4中稀土離子周圍的晶格場對稱性降低，非對稱的晶格場使得4f波函數(shù)混合了少量相反宇稱的波函數(shù)（例如5d），導致4f-4f躍遷概率增大，進而增大了發(fā)光強度［9-10］.目前，已有很多人對上轉(zhuǎn)換材料進行了大量系統(tǒng)研究，并取得很大的進展［11-16］，如采用Y2O3∶Yb3+，Er3+、LaF3∶Yb3+，Er3+或NaYF4∶Yb3+，Er3+/Ho3+等雙稀土摻雜材料，其中Yb3+是敏化劑［17］，Er3+或Ho3+是激活劑，通過能量耦合，Yb3+吸收能量后再傳遞給Er3+或Ho3+，因而使得Er3+或Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率提高1～2個數(shù)量級［18］.但是其上轉(zhuǎn)換效率仍然偏低，限制了在太陽能電池方面的應用.為提高上轉(zhuǎn)換效率，一種向NaYF4中引入異價雜質(zhì)離子的方法已經(jīng)被證實是可行的，可以有效地實現(xiàn)對NaYF4的晶相、尺寸、發(fā)光性能等的調(diào)控，提高稀土離子摻雜的NaYF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率.最近，Li等［19］通過水熱法合成了亞微米級的六棱柱形NaYbF4∶Ho3+熒光材料，并考察Ce3+和Gd3+的摻雜對其結構和發(fā)光性能的影響；Zhao等［20］通過摻雜Li+，使NaYF4∶Yb3+，Tm3+納米晶的結晶性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度大幅度提高.另一種方法是通過表面修飾技術來提高上轉(zhuǎn)換性能.例如上海硅酸鹽研究所一課題組對NaYF4∶Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒進行了表面修飾，制備出了NaYF4∶Yb3+，Er3+/SiO2核殼結構，提高了其上轉(zhuǎn)換性能.關于NaYF4材料的制備、表面改性以及應用方面的研究很多，但是有關該材料在熱處理工藝下的變化情況鮮有報道.基于此，本文采用高溫固相法制備了稀土離子Yb3+和Ho3+共摻NaYF4的上轉(zhuǎn)換粉體，僅通過熱處理工藝，即改變樣品退火溫度來改變樣品的表面形貌和相結構，可大幅度提高樣品的上轉(zhuǎn)換性能，將為發(fā)展提升上轉(zhuǎn)換材料的性能提供可借鑒的思路.

1　實驗

1.1材料制備

采用高溫固相的方法制備了Yb3+、Ho3+共摻的NaYF4熒光粉體，其中Ho3+、Yb3+的離子摻雜濃度分別為2%和20%.具體實驗步驟如下:

步驟1 分別稱取配比用量的NaF（99.5%，北京化工廠）、YF3（99.999%，有色金屬研究院）、HoF3（99.99%，有色金屬研究院）和YbF3（99.999%，有色金屬研究院）粉末，將原料放入瑪瑙研缽中進行充分研磨.

步驟2 將研磨后的粉體材料過篩，稱取粉末0.75 g，在5 MPa的壓強下壓制2 min，得到Φ11.5 mm的素胚體.

將素胚體置于坩堝中，用石英砂將其掩埋，然后再將此坩堝放在盛有活性炭的大坩堝內(nèi)，最后將大坩堝置于馬弗爐中以3℃/min的升溫速率分別升溫至550、600、700、800、870℃，保溫4 h，隨爐冷卻.

1.2分析測試

本文物相研究采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀測得，輻射源為Cu-Kα射線，波長0.154056 nm.采用日立公司S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）對粉體的表面形貌進行分析.發(fā)射光譜通過FLS980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（英國愛丁堡公司丁堡儀器）測量.

2　結果與分析

2.1X射線粉末衍射光譜

圖1為在不同退火溫度下制備的NaYF4∶Yb3+，Ho3+的XRD衍射譜.在2θ=17.137°、29.960°、30.807°、39.672°、43.472°、53.177°、53.716°處，所有樣品均出現(xiàn)了明顯的衍射峰.結果同時表明，隨著退火溫度的升高，樣品中立方相的NaYF4（α-NaYF4）逐漸減少，在退火溫度為700℃時，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿嗔骄w結構（β-NaYF4），進而隨著退火溫度繼續(xù)增大，樣品又由六方相向立方相轉(zhuǎn)變.由于Yb3+和Ho3+半徑與基質(zhì)中Y3+半徑近似，且價態(tài)相同，摻雜替代Y3+的格位后沒有改變基質(zhì)的晶體結構.

2.2NaYF4:Yb3+、Ho3+的微結構分析

圖2為不同退火溫度下制備的NaYF4∶Yb3+，Ho3+粉體的SEM形貌圖.可以看出，隨著退火溫度的升高，樣品的表面由小顆粒變?yōu)樗槭Y構，顆粒逐漸致密，顆粒尺寸增大并發(fā)生粘連.未退火時，樣品呈現(xiàn)為較均勻的的球狀顆粒（見圖2（a））；550℃退火后，樣品的平均粒徑為2 μm（見圖2（b））；退火溫度為700℃時，樣品表面變得光滑且粒度均勻（見圖2（c）），此時樣品為六方相；當退火溫度繼續(xù)增大至800℃時，所得到的顆粒進一步增大，變成不規(guī)則的塊體結構.當退火溫度大于870℃時，樣品顆粒表面更加致密、無孔洞（見圖2（d））.

2.3NaYF4:Yb3+、Ho3+的發(fā)光性能及上轉(zhuǎn)換機制

為了驗證上述樣品的結晶性和表面形貌對上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，測試了980 nm激發(fā)下的可見光上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜.為了比較樣品的發(fā)光強度，所有的光致發(fā)光測試都在完全相同的條件下進行.在紅外光激發(fā)下，肉眼即可觀察到耀眼的綠色上轉(zhuǎn)換熒光.激發(fā)得到的發(fā)射譜如圖3所示，其發(fā)射譜峰位置與文獻報道一致［21-22］.在980 nm光的激發(fā)下，共產(chǎn)生3個發(fā)射峰，其中541 nm發(fā)射光來自于Ho3+的5S2-5I8躍遷，649 nm發(fā)射光來自于Ho3+的5F5-5I8躍遷，750 nm發(fā)射光來自于Ho3+的5S2-5I7躍遷.其能級結構及上轉(zhuǎn)換熒光過程如圖4所示.結果表明，隨著退火溫度的升高，發(fā)射峰的位置沒有發(fā)生變化，而發(fā)射峰的強度有了明顯變化.如圖3（a）（b）中插圖所示，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強度隨著退火溫度的升高逐漸增強，其541 nm綠光發(fā)強度最高增加了40倍.在退火溫度為700℃時，發(fā)射峰的強度達到最大值.這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能主要是由于隨著溫度的提高，樣品的結晶性得到增強.六方相結構更好的結晶性減少了粉體中的缺陷和粉體中的雜質(zhì)對光的吸收，這可以減少猝滅中心進而增加發(fā)光強度［23］.同樣粉體的發(fā)光性能還受到表面形貌的影響，隨著退火溫度的升高，樣品表面更加致密，并且粉體的粒徑越來越大，更粗糙的表面形貌減少了粉體表面反射，從而增加發(fā)光強度［24］.這與之前文獻中報道的六方相NaYF4的發(fā)光強度明顯高于立方相一致.

圖4為Yb3+和Ho3+的能級圖及其能量傳遞機理［25］.在980 nm的紅外激光器激發(fā)下，Yb3+吸收能量發(fā)生2F7/2至2F5/2的躍遷，激發(fā)到2F5/2能級的電子通過聲子參與的非共振能量轉(zhuǎn)移把能量轉(zhuǎn)到Ho3+的5I6能級上.此離子可吸收第2個泵浦光子或吸收鄰近已處于2F5/2能級的電子的能量，再次躍遷到5F4或5S2，部分電子還可通過無輻射躍遷到5F5能級上.NaYF4∶Yb3+，Ho3+納米材料的541、649、750 nm上轉(zhuǎn)換熒光，分別來源于5S2-5I8、5F5-5I8、5S2-5I7躍遷，該過程屬于雙光子過程.

3　結論

1）采用高溫固相法制備了Yb3+、Ho3+共摻雜的NaYF4熒光粉，在測量并分析了在不同退火溫度下樣品的相結構、表面形貌和在980 nm近紅外激光激發(fā)下發(fā)射譜.

2）在980 nm激光的激發(fā)下，樣品產(chǎn)生541、649、750 nm三處發(fā)射峰.分析發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度的升高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.在退火溫度為700℃時樣品的發(fā)光性能最好，541 nm處發(fā)射峰的強度提高近40倍，樣品由立方相轉(zhuǎn)變成六方相，粉體表面形貌致密均勻.

3）該研究對氟化物上轉(zhuǎn)換材料在太陽能電池方面的應用奠定了良好的基礎.但是結構變化影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率特性的物理機制尚未完全揭示，有待進一步的理論與實驗研究的發(fā)展.

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（責任編輯 楊開英）

Synthesis of Yb3+，Ho3+Co-doped NaYF4Phosphors and Their Up-conversion Photoluminescence Properties

YAN Hui，GE Hong，WANG Ruzhi，LIN Jie，SHEN Zhen
（College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

To improve the photoelectric conversion efficiency of the single junction amorphous silicon（a-Si）solar cells and alleviate the increasingly serious energy and environmental problems，Yb3+，Ho3+doped NaYF4phosphors were prepared by high temperature solid state method.The transformation of Yb3+and Ho3+co-doped NaYF4phosphors on photoluminescence were studied under the heat treatment process，and the effect of the transformation on surface morphology and phase structure were analyzed.The samples were investigated by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and photoluminescence（PL）testing.Results show that under the 980 nm excitation，three up conversion emission bands 541，649 and 750 nm are clearly resolved.The material can be used for promoting the conversion efficiency of a-Si solar cells.Further study shows that by changing the annealing temperature to modulate the surface morphology and phase structure of the samples，their PL density can be enhanced up to a great extent nearly 40 times，which is the strongest PL density of these samples at an annealing temperature of 700℃.

NaYF4；up-conversion photoluminescence；phase structure；rare earth ion

O 482.31

A

0254-0037（2016）10-1441-05

10.11936/bjutxb2016010020

2016-01-11

國家自然科學基金資助項目（11274029）；北京工業(yè)大學京華人才支持計劃（2014-JH-L07）

嚴 輝（1963—），男，教授，主要從事光電信息材料方面的研究，E-mail:hyan@bjut.edu.cn

王如志（1973—），男，教授，主要從事新型光電功能材料方面的研究，E-mail:wrz@bjut.edu.cn