袁艷萍，尚奕彤，陳繼民

（1.北京工業(yè)大學(xué)激光工程研究院，北京 100124；2.北京工業(yè)大學(xué)北京市數(shù)字化醫(yī)療3D打印工程技術(shù)研究中心，北京 100124；3.北京工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程與應(yīng)用電子技術(shù)學(xué)院，北京 100124）

激光功率對(duì)多壁碳納米管形貌和連接的影響

袁艷萍1，2，尚奕彤2，3，陳繼民1，2

（1.北京工業(yè)大學(xué)激光工程研究院，北京 100124；2.北京工業(yè)大學(xué)北京市數(shù)字化醫(yī)療3D打印工程技術(shù)研究中心，北京 100124；3.北京工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程與應(yīng)用電子技術(shù)學(xué)院，北京 100124）

為了研究了多壁碳納米管的連接和表面形貌變化，利用1 064 nm光纖激光輻照多壁碳納米管對(duì)其進(jìn)行連接，并通過掃描電鏡觀測其連接現(xiàn)象.通過改變激光功率密度和輻照時(shí)間，研究其對(duì)碳納米管的連接效果及其表面形貌改變.結(jié)果表明:激光功率密度對(duì)多壁碳納米管的表面形貌和連接質(zhì)量均有影響；當(dāng)激光總功率密度約為90 W/cm2時(shí)，可觀測到碳納米管的連接；由于熱累積效應(yīng)，當(dāng)激光總功率密度較高時(shí)，激光誘導(dǎo)孔洞結(jié)構(gòu)和納米粒子在碳納米管的壁管上大量出現(xiàn)，碳納米管的長徑比也嚴(yán)重下降，這對(duì)碳納米管的應(yīng)用極其不利.

激光技術(shù)；多壁碳納米管；納米連接；掃描電鏡

自1991年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)碳納米管（carbon nanotubes）［1］以來，碳納米管因其優(yōu)異而又獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，以及機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)性能得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用［2-3］，主要包括:激光器［4］、醫(yī)療保?。?］、能源生產(chǎn)和儲(chǔ)存［6］、納米光電子［7］等.而這些具有優(yōu)異性能的碳納米管要實(shí)現(xiàn)最終的器件化、功能化和實(shí)用化必須利用能量束對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行必要的、有目的性、準(zhǔn)確的可控納米加工，而且碳納米管的各項(xiàng)性能依賴于其自身的結(jié)構(gòu)和表面形貌.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，微小化和集成化的高度需求不僅需要對(duì)納米材料和納米裝置進(jìn)行表面形貌和結(jié)構(gòu)的精確加工，而且迫切需要對(duì)納米裝置以及納米材料進(jìn)行組裝和連接，這也是所有納米材料應(yīng)用的基礎(chǔ)，碳納米管也不例外.

對(duì)碳納米管的形貌/結(jié)構(gòu)改變及其連接不管在工程應(yīng)用中還是學(xué)術(shù)研究過程中都具有及其重要的意義.而碳納米管之間以及碳納米管與其他材料之間的連接方法和技術(shù)正在研究，如電子束或者離子束輻照進(jìn)行納米連接［8-9］和超聲波焊接［10］等等.這些技術(shù)均是基于復(fù)雜昂貴的設(shè)備與精確的定位技術(shù)才能實(shí)現(xiàn).激光因其加工熱影響區(qū)小且無接觸無污染等獨(dú)特的優(yōu)勢在碳納米管加工領(lǐng)域內(nèi)具有非常廣泛的應(yīng)用，可通過激光輻照碳納米管可對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改變和表面形貌控制，如聚結(jié)［11］、大分子的連接［12-13］、排序［13］、聚合［14］、碳納米管之間的連接［15-17］、長徑比改變［18-20］等.激光輻照引起碳納米管的結(jié)構(gòu)變化形成原因也有大量的報(bào)道，如碳納米管吸收激光能量，致使碳-碳化學(xué)鍵的斷裂［14］和石墨層的卷曲或連接致使納米粒子的產(chǎn)生［19］等.

相關(guān)的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明:碳納米管的表面形貌和結(jié)構(gòu)的改變主要依賴于激光加工的參數(shù)，而通過調(diào)整激光參數(shù)進(jìn)而改變或者調(diào)控多壁碳納米管的表面形貌的相關(guān)研究仍需進(jìn)一步探索，因此，本文通過光纖激光輻照多壁碳納米管對(duì)其進(jìn)行連接，并通過改變激光功率密度和輻照時(shí)間探索多壁碳納米管的表面形貌變化，該技術(shù)有望為碳納米管提供一種簡單經(jīng)濟(jì)實(shí)用的連接方法.

1　實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)中所使用的多壁碳納米管直徑為60～70 nm、長度為5～7 μm，該樣品可通過化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行制備［21］.碳納米管由于直徑很小，表面能較高，使其易團(tuán)聚.因此，在實(shí)驗(yàn)過程中利用0.1% Tri-ton X-100分散液對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行分散，分散均勻后將溶液滴至基底玻璃片表面，靜置風(fēng)干.

實(shí)驗(yàn)過程中，使用1 064 nm連續(xù)光纖激光（IPG Photonics，YLR-100-SM-AC）進(jìn)行輻照多壁碳納米管，激光功率可調(diào)節(jié)范圍為1～100 W.在實(shí)驗(yàn)中激光功率密度為30、45、90 W/cm2.激光的光斑直徑約為5 μm，在實(shí)驗(yàn)過程中，采用離焦輻照的方式進(jìn)行加工.實(shí)驗(yàn)中使用的樣品放置在密封箱內(nèi)，其保護(hù)氣為氮?dú)?

2　結(jié)果與討論

未經(jīng)激光輻照的多壁碳納米管樣品的掃描電鏡圖如圖1所示.可清晰地觀察到:碳納米管的管壁完整、光滑且均勻，幾乎無缺陷和破壞；其直徑為60～70 nm；具有較大的長徑比，在碳納米管互相重疊搭接部分，圖像清晰，能夠透過上層納米管觀測到底層納米管的管壁結(jié)構(gòu).

經(jīng)過功率為30 W/cm2的激光輻照多壁碳納米管樣品的掃描電鏡圖像如圖2所示.其中圖2（a）的輻照時(shí)間為3 s；圖2（b）的輻照時(shí)間為6 s.從圖2（a）中可清晰地觀測到:1）管壁形貌與未經(jīng)激光處理的樣品管壁類似，均勻且無破壞現(xiàn)象；2）多壁碳納米管間外層管壁相互融合，搭接處的邊界融為一體；3）連接接頭附近的多壁碳納米管直徑有一定改變.從圖2（b）中可發(fā)現(xiàn):1）樣品外觀呈現(xiàn)出嚴(yán)重的破壞，管壁出現(xiàn)大量的孔洞；2）在樣品搭接處仍有連接現(xiàn)象的存在.

形成這種現(xiàn)象的原因如下:在激光輻照過程中，激光的能量首先由電子吸收，然后通過電子傳遞給碳原子，碳原子之間的相互碰撞會(huì)導(dǎo)致如管壁上的空穴對(duì)等輻照缺陷的產(chǎn)生，激光輻照3 s后，由于能量吸收導(dǎo)致溫度上升并處在一個(gè)適宜的范圍，使得輻照造成的外層碳-碳斷鍵形成新的化學(xué)鍵［14］，進(jìn)而在交叉的碳納米管之間形成結(jié)構(gòu)重組，形成新的石墨層［17］，進(jìn)而達(dá)到碳納米管之間的連接.而在激光持續(xù)輻照至6 s后，輻照能量的累積和斷鍵的增多，使復(fù)雜缺陷結(jié)構(gòu)的形成機(jī)會(huì)大大增加，如大型孔洞等，這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)致使碳納米管之間仍然保持連接狀態(tài)，但可能會(huì)使其形成的結(jié)構(gòu)件或者裝置的功能降低.

Kichambare等［14］利用Nd:YAG激光輻照碳納米管，也觀測到類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，他們分析引起碳納米管結(jié)構(gòu)變化的形成原因與本文實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):激光功率為30 W/cm2的1 064 nm激光輻照3 s可使碳納米管之間形成較好的連接，而輻照時(shí)間延長至6 s時(shí)，易產(chǎn)生大量的缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，但碳納米管之間仍可形成連接.

經(jīng)過功率為45 W/cm2的激光輻照多壁碳納米管樣品的掃描電鏡圖像如圖3所示，其中圖3（a）的輻照時(shí)間為2 s；圖3（b）的輻照時(shí)間為3 s.對(duì)比觀察圖2（a）和圖3（a）發(fā)現(xiàn):1）碳納米管的管壁均基本保持完整光滑，也未發(fā)現(xiàn)破壞的痕跡；2）交叉的碳納米管之間都形成連接.但是圖3（a）與圖2（a）所示情況明顯不同，圖3（a）中的碳納米管發(fā)生了明顯的彎曲.因?yàn)榧す夤β拭芏鹊脑黾樱?0 W/cm2增加至45 W/cm2）使碳納米管吸收的能量大大增多，在斷鍵缺陷的基礎(chǔ)上形成五邊形或者七邊形等復(fù)雜缺陷結(jié)構(gòu)，其中五邊形結(jié)構(gòu)可使石墨層（連接碳納米管的石墨層）形成正向彎曲，七邊形結(jié)構(gòu)可使石墨層發(fā)生負(fù)向彎曲，復(fù)雜結(jié)構(gòu)的綜合作用使碳納米管發(fā)生嚴(yán)重彎曲［22］.從圖3（b）中可發(fā)現(xiàn): 1）碳納米管表面形成了明顯的破壞，尤其是管壁；2）形成了小型的孔洞結(jié)構(gòu)，但是碳納米管之間仍然能夠形成連接.

比較圖2、3兩種情況，很容易發(fā)現(xiàn):激光功率密度和輻照時(shí)間對(duì)碳納米管的連接及表面形貌均有很大的影響，可通過改變激光功率和輻照時(shí)間對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)控.

當(dāng)激光功密度增加至90 W/cm2，輻照時(shí)間減少至1～2 s便可以引起碳納米管結(jié)構(gòu)的改變.經(jīng)過功率為90 W/cm2的激光輻照之后多壁碳納米管樣品的掃描電鏡圖像如圖4所示，其中圖4（a）的輻照時(shí)間為1 s，圖4（b）的輻照時(shí)間為2 s.從圖4（a）可清晰地觀測到碳納米管的連接，與圖1相比，不難發(fā)現(xiàn)碳納米管也發(fā)生彎曲現(xiàn)象，類似于圖3（a）的碳納米管的形貌改變.從圖4（b）中可清晰地觀測到激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的大型空洞和納米粒子等，與圖1中未經(jīng)激光輻照的碳納米管樣品相比，經(jīng)過90 W/cm2光纖激光輻照2 s之后的樣品長徑比大大降低，與圖2（b）所示情況相似.與經(jīng)過45 W/cm2光纖激光輻照3 s之后的樣品（如圖3（b）所示）相比，樣品有明顯的斷裂現(xiàn)象，斷裂現(xiàn)象的出現(xiàn)使碳納米管樣品長徑比大大降低.

通過圖2～4對(duì)比分析發(fā)現(xiàn):激光功率密度和輻照時(shí)間對(duì)多壁碳納米管的表面形貌以及連接均有影響.在激光功率密度較低的情況下，易形成碳納米管之間的連接，且連接效果較好；在激光功率密度較高的情況下，易造成碳納米管的彎曲，但仍可使其連接.此外，在激光總能量較低的情況下（見圖2（a）、圖3（a）和圖4（a）），易形成碳納米管之間的連接，且對(duì)管壁結(jié)構(gòu)的破壞很??；但引起的碳納米管的結(jié)構(gòu)變化不盡相同.其主要原因?yàn)?較低的激光功率密度引起碳納米管的局部溫度變化及其梯度較小，且輻照時(shí)間相對(duì)變長有利于能量的傳輸和擴(kuò)散.因此，碳-碳鍵的斷裂數(shù)量及缺陷的多少均不相同，進(jìn)而碳納米管的表面形貌和連接均有明顯區(qū)別.在激光能量較高的情況下，由于激光能量的累積，在碳納米管表面易形成孔洞和長徑比比較小的結(jié)構(gòu)，如納米粒子等.

3　結(jié)論

本文利用1 064 nm的光纖激光輻照多壁碳納米管對(duì)其進(jìn)行連接，通過改變激光功率密度和輻照時(shí)間來探索其對(duì)多壁碳納米管的表面形貌及連接質(zhì)量的影響，并且通過掃描電鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)圖像進(jìn)行觀察分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

1）利用1 064 nm光纖激光輻照多壁碳納米管可實(shí)現(xiàn)其連接.

2）在激光功率密度低的情況下，易形成碳納米管之間的連接，且連接效果較好；在激光功率密度較高的情況下，易造成碳納米管的彎曲，但仍可使其連接.

3）總激光能量約90 W/cm2時(shí)（如30 W/cm2時(shí)輻照3 s，45 W/cm2時(shí)輻照2 s，90 W/cm2時(shí)輻照1 s），能使多壁碳納米管形成連接，但連接性能測試仍在研究當(dāng)中.

4）激光總能量過高，熱累積效應(yīng)導(dǎo)致碳納米管的結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重的破壞，長徑比嚴(yán)重降低，壁管出現(xiàn)孔洞等結(jié)構(gòu).

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（責(zé)任編輯 楊開英）

Effects of Laser Power on Nano-welding and Morphology Changes of Multi-walled Carbon Nanotubes

YUAN Yanping1，2，SHANG Yitong2，3，CHEN Jimin1，2
（1.Institute of Laser Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Beijing Engineering Research Center of 3D Printing for Digital Medical Health，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；3.College of Mechanical Engineering and Applied Electronics Technology，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

In this study，the nanoscale welding and morphology changes of multi-walled carbon nanotubes（MWCNTs）were focused experimentally.After 1064 nm fiber laser irradiation，MWCNTs can be welded together，which was observed by scanning electron microscope（SEM）.Effects of laser power density and irradiation time on the welding and morphology changes of MWCNTs were investigated.Experiments show that nanoscale welding is achieved at a total power density of 90 W/cm2.Due to the thermal accumulation，holes and na-noparticles are induced during higher total power density irradiation and aspects ratios of MWCNTs are strongly reduced.

laser technology；multi-walled carbon nanotubes；nanoscale welding；scanning electron microscope

U 461；TP 308

A

0254-0037（2016）10-1446-05

10.11936/bjutxb2015120077

2015-12-30

北京市科技創(chuàng)新項(xiàng)目（Z141100002814011）；中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目（71101011201501）

袁艷萍（1985—），女，講師，主要從事激光先進(jìn)制造、激光微/納加工方面的研究，E-mail:ypyuan@bjut.edu.cn