樊 祥， 張潤何， 陳 迪， 張 弛， 趙慶珠， 鄧曉軍， 王 敏

(上海出入境檢驗檢疫局動植物與食品檢驗檢疫技術(shù)中心，上海 200135)

碘是具有重要的生物效應(yīng)的微量元素之一，它與人體的生長發(fā)育、新陳代謝密切相關(guān)，主要功能是促進人體甲狀腺素的合成。碘是一種多形態(tài)非金屬元素，以碘單質(zhì)、碘化物、碘酸鹽以及甲基碘等多種形態(tài)存在。碘的不同形態(tài)容易氧化還原而轉(zhuǎn)化，具有易揮發(fā)、記憶效應(yīng)強、易污染等性質(zhì)，使碘含量的測定復(fù)雜化，樣品處理不當(dāng)會使測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性受到影響。

乳制品中碘分析的前處理方法有堿提取法[1]、鹽析沉淀蛋白法[2]、酸法微波消解[3 - 5]。鹽析沉淀蛋白法主要通過水溶解配方奶粉樣品，利用乙酸鋅與亞鐵氰化鉀鹽析反應(yīng)，生成的氰亞鐵酸鋅與樣液中的蛋白形成共沉淀，從而達到配方奶粉樣品的提取和凈化效果。微波消解方法是通過硝酸消解樣品，再由氨水轉(zhuǎn)化為堿性條件，但樣品處理過程容易造成碘的損失。碘的常用檢測方法有氣相色譜-電子捕獲檢測法[6，7]，但該方法操作繁瑣，標(biāo)準(zhǔn)溶液碘的形態(tài)與樣品目標(biāo)物碘的形態(tài)應(yīng)對應(yīng)，Br2、Cl2等鹵素對衍生有干擾。碘的天然豐度100%、沒有質(zhì)譜干擾，最適合靈敏度高、線性范圍寬的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法分析乳制品中的總碘含量[8，9]。本文建立了5% KOH溶液微波消解樣品和恒溫烘箱105 ℃消解樣品，整個樣品消解過程碘處于離子狀態(tài)，不存在單質(zhì)碘的揮發(fā)損失問題。采用ICP-MS法在堿性條件下檢測樣品中的總碘含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國，鉑金埃爾默儀器公司)。MARS 5制動瀉壓微波消解系統(tǒng)(美國，CEM公司)。UFP500烘箱(德國，Memmert公司)。

碘標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1 000 mg/L):將KI基準(zhǔn)試劑(純度99.9%，中國藥品生物制品檢定所)在105 ℃下烘干2 h，冷卻后，準(zhǔn)確稱取131 mg于100 mL 棕色容量瓶中，以水溶解，加入10.0 mL穩(wěn)定劑，定容至刻度；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)：取1.0 mL碘標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，加入10 mL穩(wěn)定劑，定容100 mL。Triton X-100：實驗室級(美國Sigma公司)。鐠標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)：以2% HNO3為介質(zhì)，通過鐠標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)配制。鐠內(nèi)標(biāo)溶液(30 μg/L)：取1.5 mL鐠標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，以10 mL HNO3、0.5 mL HClO4和0.05 g Triton X-100定容至500 mL。穩(wěn)定劑：稱取5.0 g Na2S2O3，加水溶解，加入50 mL氨水，定容于500 mL。淋洗液：稱取2.0 g Triton X-100，加水溶解，加入20 mL氨水，定容至2 L。稀釋液：稱取10 g KOH和0.4 g Na2S2O3，加水溶解，加入4 mL氨水，定容至2 L。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品制備稱取25.0 g乳粉樣品于三角燒杯中，加入200.0 g水溶解，記錄乳粉和水的質(zhì)量，用玻璃棒攪勻。

1.2.2微波消解樣品稱取6.0 g樣液(液體樣品直接稱取2.0 g)于50 mL消解罐中，加入10 mL水和5 mL 5% KOH溶液，充分搖勻后，旋緊罐蓋，放入微波消解儀消解。消解程序見表1。消解結(jié)束后，待冷卻至室溫，在通風(fēng)廚中旋松罐蓋，在消解罐中加入1 mL穩(wěn)定劑，轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，加水定容并混勻。通過脫脂棉漏斗過濾消解液5 mL，加入5 mL稀釋液，待ICP-MS分析。

表1 微波消解條件

1.2.3烘箱消解樣品稱取6.0 g樣液(液體樣品直接稱取2.0 g)于50 mL離心管中，加入10 mL水和5 mL 5% KOH水溶液，旋緊蓋子。振蕩混勻后，通過試管架放入恒溫烘箱中105 ℃±5 ℃消解樣品1 h。消解結(jié)束后，待冷卻至室溫，在離心管中加入1 mL穩(wěn)定劑，用水定容并混勻。用脫脂棉漏斗過濾消解液5 mL，加入5 mL稀釋液，待ICP-MS分析。

1.2.4測定條件儀器點火后，用儀器淋洗液穩(wěn)定ICP-MS進樣系統(tǒng)30 min，使進樣系統(tǒng)呈堿性環(huán)境，儀器參數(shù)見表2。碘為單一同位素元素，測定質(zhì)量數(shù)為126.9，選擇鐠作為內(nèi)標(biāo)元素，通過三通在線加入內(nèi)標(biāo)鐠，通過內(nèi)標(biāo)液調(diào)檢測器脈沖/模擬數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換因子(P/A)因子，符合儀器要求后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品溶液分別引入儀器，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)回歸方程分別計算各元素的質(zhì)量體積濃度。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

堿法消解可采用微波消解和恒溫烘箱消解兩種方式進行，兩種方式消解后樣液呈咖啡色乳濁液，消解效果感觀一致，碘元素在5% KOH溶液消解過程中呈離子狀態(tài)，穩(wěn)定存在，通過對表3數(shù)據(jù)分析，兩種消解方式結(jié)果一致，質(zhì)控樣NIST(1849a)結(jié)果與真實值相符。

2.2 方法分析性能

ICP-MS在HNO3介質(zhì)中分析碘時，分析誤差率較高，信號波動大而且無規(guī)則性。碘在0.5% KOH、0.2%氨水和0.02% Na2S2O3基體中以I-形式穩(wěn)定的存在，在此基質(zhì)中ICP-MS分析碘信號穩(wěn)定，碘在0.25～100 μg/L范圍內(nèi)，信號強度與其濃度呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為：y=0.0413x，相關(guān)系數(shù)R2=0.999993。方法檢出限根據(jù)IUPAC的規(guī)定，連續(xù)測定空白溶液11次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，得到碘儀器檢出限(3SD)為0.3 μg/L。乳粉樣品按0.6667 g樣品定容至100 mL計，方法檢出限為45 μg/kg；液態(tài)乳品按2.0 g 樣品定容至100 mL計，方法檢出限為15 μg/kg。配方奶粉中總碘測定結(jié)果見表3。

表3 配方奶粉中總碘測定結(jié)果(n=4)

碘的記憶效應(yīng)較強，在分析含量較高的碘溶液(大于10 μg/L)后，需用Triton X-100淋洗液沖淋管路3 min，通過表面活性劑的淋洗來降低碘對塑料管路記憶效應(yīng)的影響。在線添加內(nèi)標(biāo)鐠，內(nèi)標(biāo)鐠配制于2%HNO3介質(zhì)中，進入霧室前內(nèi)標(biāo)溶液中和樣品溶液中的堿性介質(zhì)，防止KOH對錐口的腐蝕和錐口鹽的堆積問題，增強ICP的電離效率。

2.3 回收率和精密度

稱取25.0 g不同配方奶粉樣品作為添加基質(zhì)，同時添加5、10、20 μg/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用5% KOH溶液微波消解樣品(n=8)和恒溫烘箱105 ℃消解樣品(n=8)，兩種方式進行樣品處理結(jié)果見表4。

表4 奶粉中總碘的加標(biāo)回收率和精密度(n=16)

2.4 碘檢測方法的比較

本文分別采用堿法消解結(jié)合ICP-MS檢測的方法、國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB 5413.23-2010(《氣相色譜電子捕獲器的檢測》[1]和酸法消解結(jié)合ICP-MS檢測的方法[3]，對AOAC 國際嬰幼兒配方食品成人營養(yǎng)素檢測(SPIFAN)方法驗證項目測試樣品配方奶粉、配方液體奶和NIST(1849a)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行檢測，結(jié)果見表5。表明堿法消解處理樣品，方法簡便，結(jié)果準(zhǔn)確度高。

表5 奶粉中總碘的方法間比較(n=6)

3 結(jié)論

本文通過5% KOH溶液微波消解和恒溫烘箱105 ℃消解兩種方式消解乳制品，其碘元素在5%KOH溶液中可以完全溶出，且在溶液中以I-形式穩(wěn)定存在，消解全程沒有損失。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣液在0.5% KOH,0.2% NH4OH和0.02% Na2S2O3溶液的基體中可以長期穩(wěn)定存在。通過ICP-MS分析線性關(guān)系很好，方法精密度高、重現(xiàn)性好。建立的方法樣品處理過程簡單、分析速度快、樣品適用范圍廣、結(jié)果準(zhǔn)確度高，解決了微波消解過程高溫造成的碘元素損失的技術(shù)壁壘，是乳制品中總碘分析最有效的手段。