彭詩月，王宏志，李耀剛，張青紅

(東華大學(xué)纖維改性國家重點實驗室，上?！?01620)

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鈦絲負載Pt/TiO2電極的制備及其電催化測定化學(xué)需氧量研究

彭詩月，王宏志，李耀剛，張青紅

(東華大學(xué)纖維改性國家重點實驗室，上海201620)

采用陽極氧化的方法，在鈦絲上制備TiO2納米管陣列薄膜，用恒電流沉積的方法在TiO2納米管表面沉積Pt納米晶，制備了鈦絲負載的Pt/TiO2電極。用SEM對電極的形貌進行了表征，納米管長度在3.5～10 μm之間與氧化電壓和氧化時間密切相關(guān)，Pt納米晶均勻沉積在TiO2納米管表面。用極化曲線、循環(huán)伏安曲線、電流-時間曲線對Pt/TiO2電極的電催化性能進行表征。當(dāng)沉積電流密度大于1.0 mA/cm2時，制備的Pt/TiO2電極的電催化性能顯著高于Pt電極。而且，在甲醛等五種有機物溶液中的電催化結(jié)果表明，凈電流和理論COD之間表現(xiàn)出很好的線性相關(guān)性，說明鈦絲負載的Pt/TiO2電極可用于電催化快速檢測水體中的化學(xué)需氧量。

陽極氧化； 電沉積； 化學(xué)需氧量； 電催化

1　引　言

化學(xué)需氧量(COD)是用氧化還原反應(yīng)來測定水體中還原性有機物被氧化時所消耗的氧化劑的量，它反映了水中被還原性物質(zhì)污染的程度，是評估水體質(zhì)量的重要指標之一[1]。目前應(yīng)用最普遍的檢測方法酸性高錳酸鉀法和重鉻酸鉀氧化法都需要通過滴定來測定過量的氧化劑的濃度，檢測時間通常在2 h以上。為提高有機物的氧化程度，還需配合微波消解法[2]、紫外光化學(xué)消解法[3]和光催化氧化法[4]來縮短有機物與氧化劑的反應(yīng)時間。最近，研究人員越來越關(guān)注TiO2的光催化在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用[5-7]。因為TiO2光催化產(chǎn)生的電子-空穴對具有很強的氧化能力，能將絕大多數(shù)有機物礦化為水和二氧化碳[8-10]，Li等[11]采用激光煅燒的方法在鈦網(wǎng)上制備的TiO2電極，對普魯士藍的光降解率達到了87%。Hua等[12]利用陽極氧化法在鈦基底上制備出珊瑚結(jié)構(gòu)的TiO2電極，該電極在模擬織物廢水中對活性艷紅染料表現(xiàn)出很高的光吸附性和降解率。Mu等[13]在鈦箔上制備出一種高度致密排列的TiO2納米棒，利用有機物不同濃度的凈光電流變化，可定量快速測定多種有機物溶液的COD。

雖然TiO2光電催化在COD檢測中具有重要的應(yīng)用前景[14-16]，但是仍然有一些因素制約了其催化效率。比較突出的問題是這種器件需要紫外光源來激發(fā)TiO2電極。此外，TiO2光催化電極本身的光催化活性也有待提高。

與光電催化檢測相比，電催化氧化法檢測COD的報道還比較少。與納米半導(dǎo)體材料的光催化類似的是，電催化技術(shù)被認為是“環(huán)境友好技術(shù)”，它具有其他處理方法不可比擬的優(yōu)越性，如可在常溫常壓下進行，設(shè)備及操作比較簡單，占地面積小，成本較低且沒有或很少產(chǎn)生二次污染等。最近， Gutierrez-Capitan等[17]制備了CuO/AgO納米復(fù)合材料傳感器，利用該傳感器電催化檢測廢水的化學(xué)需氧量，檢測結(jié)果與重鉻酸鉀法的檢測結(jié)果一致。但是這種方法制備過程比較復(fù)雜，而且成本較高。為了降低成本，簡化制備過程，本文采用恒電流沉積的方法在鈦絲上氧化出TiO2納米管，并在表面電化學(xué)沉積Pt納米晶，制備了無需光照的電催化Pt/TiO2復(fù)合電極。經(jīng)Pt修飾后，電催化電流成倍提高，顯著提高了電催化檢測COD的靈敏度和準確性。

2　實　驗

2.1原材料

所用實驗原料：氫氟酸、過氧化氫、乙二醇、氯鉑酸、乙醇、丙酮、甲醛、甲醇、琥珀酸、甲苯、甲醛、氫氧化鉀 (AR，均購于國藥集團)，鈦絲 (99.99%，直徑0.102 mm，Alfa Aesar)。

2.2實驗過程

2.2.1TiO2納米管的制備

稱取一定質(zhì)量的氫氟酸，溶解于含雙氧水的乙二醇溶液中，充分混合均勻配成0.25 mol/L的氫氟酸-乙二醇電解液，其中，氫氟酸濃度為0.25 mol/L，雙氧水濃度為0.022 vol/L。鈦絲剪成長為6 cm的樣品，分別用丙酮、異丙醇、無水乙醇和超純水各超聲清洗15 min，烘箱中烘干后放入無水乙醇中備用。將約70ml的電解液倒入100 ml左右的離心管中，使用Keithley 2400數(shù)字源表提供恒定電壓，鈦絲作為工作電極，鉑絲作為對電極，采用兩電極體系進行陽極氧化，兩電極間隔為3 cm，鈦絲浸入深度為5 cm，分別設(shè)定20 V、30 V和40 V的氧化電壓，制備 TiO2納米管。陽極氧化完成后，將樣品在丙酮和無水乙醇中各超聲清洗5 min后烘箱75 ℃烘干，隨后在馬弗爐中進行煅燒，使二氧化鈦晶化。升溫速率3 ℃/min，450 ℃保溫2 h，隨爐冷卻至室溫。

2.2.2恒電流沉積制備Pt/TiO2電極

稱取一定量的氯鉑酸配成0.05 mol/L的氯鉑酸電解液，使用電化學(xué)工作站提供恒定電流(上海辰華儀器有限公司，CHI760D)，采用三電極體系，鉑絲作為陽極，制備的TiO2納米管陣列作為陰極，Ag/AgCl電極作為參比電極，三電極間呈等邊三角形排列，邊長為3 cm，鉑絲和TiO2納米管陣列浸入氯鉑酸溶液的深度均為3 cm，沉積過程用磁力攪拌器進行不斷攪拌以減小濃差，保證電解液濃度均勻。直流電沉積時，電流值和沉積時間由電化學(xué)工作站的參數(shù)設(shè)置。

2.2.3樣品的測試與表征

用日本Hitachi公司的Model S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析觀察薄膜的形貌。光電化學(xué)檢測由德國Zahner-elecktrik GmbH & Co.的Zennium電化學(xué)工作站測定。紫外光源由可控強度調(diào)制光譜儀(Controlled intensity modulated photo spectroscopy, CIMPS)提供。輻射主波長365 nm，最大輻射強度1.2 mW cm-2。電催化測試由上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站(型號：CHI760D)測定。

3　結(jié)果與討論

3.1TiO2納米管陣列的形貌分析

如圖1 TiO2納米管的SEM照片所示，若不改變氧化電壓，隨著反應(yīng)時間的增加，鈦絲表面會逐漸形成TiO2納米管陣列。當(dāng)反應(yīng)時間為15 min時，表面形成了一層致密的氧化物，并分布有小孔，隨著反應(yīng)時間的增加，氧化物層不斷被腐蝕溶解，孔的深度不斷增加，孔與孔之間的突出部位變得越來越突出，最后，孔在不斷的腐蝕溶解下形成納米管。如圖1c所示，當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時，形成了排列緊密有序的納米管。管徑約為40 nm，管壁厚約10 nm。

圖1　恒定電位為30 V時,不同反應(yīng)時間下制備的TiO2納米管的SEM照片(a)15 min;(b)30 min;(c,d)60 minFig.1　SEM images of the TiO2 nanotube array oxidized at 30V voltage for (a)15 min;(b)30 min and (c,d)60 min

圖2是在室溫條件下，氧化時間均為60 min，陽極氧化電壓分別為20 V、30 V和40 V時形成的TiO2納米管的SEM照片。如圖2所示，當(dāng)電壓為20 V時(圖2a)，TiO2納米管長度約為3.5 μm。當(dāng)電壓增加到30 V (圖2b) 時，納米管陣列厚度增加到5 μm。當(dāng)電壓增加到40 V(圖2c)時，TiO2納米管呈現(xiàn)高度有序排列的管狀結(jié)構(gòu)，納米管陣列長度約為10 μm。通過上述分析可知，TiO2納米管管長隨著氧化電壓的升高而增加，且高電壓有利于薄膜表面覆蓋物的去除，說明正電壓加速了氧化物薄膜的溶解和鈦的氧化。因此，陽極電壓越大，Ti的氧化和TiO2的溶解速率也越快，因此可制得更長和管徑更大的TiO2納米管。采用氫氟酸-乙二醇體系，可以制備排列致密的TiO2納米管陣列。

圖2　氧化時間為60 min，不同氧化電壓下制備的TiO2納米管的SEM照片(a)20 V;(b)30 V;(c,d)40 VFig.2　SEM images of the TiO2 nanotube array in a duration of 60 min with voltages of (a)20 V;(b)30 V and (c,d)40 V

3.2Pt/TiO2電極的形貌分析

圖3是不同沉積電流制備的Pt/TiO2電極的SEM照片。從圖中可以看出，隨著沉積電流的增加，Pt沉積量增加。如圖3a所示，當(dāng)沉積電流為0.5 mA/cm2時，TiO2納米管表面只散落著零星的Pt納米晶，若進一步增加沉積電流，如圖3b和3c所示，Pt負載量有了顯著的增加。沉積的Pt漸漸覆蓋了TiO2納米管表面，沉積的Pt呈現(xiàn)一種類似片狀的無定形形貌。當(dāng)沉積電流增加到2.0 mA/cm2，Pt幾乎覆蓋了納米管的表面。這一組電鏡照片表明，利用恒電流沉積的方法，可以非常容易地在鈦絲基底上均勻沉積Pt納米晶，從而制備出Pt/TiO2復(fù)合電極。

圖3　沉積時間為10 min， 不同沉積電流密度制備的Pt/TiO2納米管陣列電極的SEM照片 (a)0.5 mA/cm2;(b)1.0 mA/cm2;(c)1.5 mA/cm2;(d)2.0 mA/cm2Fig.3　SEM images of the Pt/TiO2 nanotube array electrode in a duration of 10 min with different current densities

3.3光催化性能及極化曲線測試分析

如圖4所示，對不同電壓下制備的TiO2納米管電極進行光電催化測試。該測試在室溫下進行，采用三電極體系，電解池為20 ml的石英比色皿，電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L的NaNO3溶液，以制備的鈦絲負載TiO2納米管為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極。紫外光強由可控強度調(diào)制光譜儀(Controlled intensity modulated photo spectroscopy, CIMPS)控制。輻射主波長365 nm，紫外光輻射強度為1.2 mW·cm-2。當(dāng)有紫外光照射時，光電流隨著工作電極上施加的偏壓增加而增加，然后平穩(wěn)達到飽和光電流。從圖4可看出，納米管的光電流響應(yīng)與納米管的形貌和長度有關(guān)。一方面，管長的增加會增加半導(dǎo)體材料的吸附量和比表面積，另一方面，管長增加也會增加電子-空穴對的傳輸時間從而增大復(fù)合概率。此外，納米管過長，管中會有裂紋，晶界間電阻也會增大。在進行光催化過程中越容易斷裂，納米管的陣列也會被破壞。從圖中可以看出，陽極氧化條件為30 V，氧化時間為60 min制備的電極具有最大的光電流。因此，在隨后的測試中，均選擇30 V氧化電壓制得的TiO2電極作為Pt沉積的基底。

圖5　不同電流密度制備的 復(fù)合電極的極化曲線Fig.5　Polarization curves of Pt/TiO2 electrode with different current densities

如圖5所示是不同電流密度制備的Pt/TiO2電極的極化曲線。電解液是1 mol/L的 KOH溶液，掃描速率為50 mV/s。將復(fù)合電極與純Pt電極進行對比，說明與純Pt電極相比，負載Pt的復(fù)合電極的活性高低。從圖5可以看出，當(dāng)電流密度為0.5 mA/cm2時，復(fù)合電極沒有達到Pt電極的活性。而當(dāng)沉積電流密度增加到1 mA/cm2時，制得的電極活性遠遠超過了Pt電極。電流密度越大，相同沉積時間內(nèi)基底表面Pt的沉積量就越多，負載的Pt越多，電極表面?zhèn)鬏旊娮拥幕钚渣c也就越多，電極表面的活性也隨之增加。當(dāng)電流進一步增加為1.5 mA/cm2和2.0 mA/cm2時，電極的活性變化不大。由此可知，若沉積時電流過小，基底電極表面的Pt活性點太少，不利于提高Pt/TiO2電極的催化活性，只能增加沉積時間來增加電極的活性。而當(dāng)電流密度達到一定程度之后，Pt的增加對電極的催化活性的影響越來越小。因此應(yīng)選擇合適的電流密度進行沉積，過小增加反應(yīng)時間，過大則浪費Pt的使用。

3.4電催化化學(xué)需氧量檢測

結(jié)合甲醇電催化氧化的原理和半導(dǎo)體光催化降解有機物的原理可知，Pt的電催化理論上可以應(yīng)用到有機物的檢測上。以甲醇為例，甲醇在 Pt/TiO2電極上發(fā)生的主要反應(yīng)是：

2Pt+CH3OH→Pt-CH2OH+Pt-H

(1)

2Pt +Pt-CH2OH→ Pt2CHOH+Pt-H

(2)

2Pt+Pt2CH2OH→Pt3COH+Pt-H

(3)

Pt-H→Pt+H+e-

(4)

在陽極上甲醇氧化的總反應(yīng)為：

CH3OH+H2O→CO2+6H+6e-

(5)

圖6　在不同濃度的甲醇溶液中的時間-電流曲線Fig.6　Photocurrent -time curves of 0.1M KOH solutions containing various concentrations of CH3OH (0, 0.1 mM,0.2 mM,0.3 mM, 0.4 mM, 0.5 mM, 0.6 mM,0.7 mM,0.8 mM,0.9 mM,1.0 mM)

從總反應(yīng)式可以看出，甲醇被氧化為CO2是6電子反應(yīng)，同理，不同的有機物在電催化氧化反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，凈電流也會不同。

圖6為一組在加正向偏壓1.5 V的條件下，在不同濃度的甲醇溶液中的時間-電流曲線。由圖6可知，電流隨著時間的增加而減少，然后逐漸達到穩(wěn)定的電流，這主要是因為隨著時間的延長，水中甲醇組分減少，因而電流也降低。 隨著甲醇濃度的增加，穩(wěn)定電流也在增加。

為了驗證Pt/TiO2電極對不同有機物的電催化氧化能力，選取五種有機物在相同條件下進行電催化化學(xué)需氧量檢測。圖7為Pt/TiO2納米管陣列電極的凈穩(wěn)態(tài)電流與有機物濃度(0～1 mM)的關(guān)系圖。從圖中可以看出，在規(guī)定的濃度范圍內(nèi)，凈穩(wěn)態(tài)電流與選取的有機物濃度呈線性關(guān)系，進行線性擬合可以進一步發(fā)現(xiàn)，這是一種正比例關(guān)系。斜率由有機物被礦化為H2O和CO2時轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目決定。如果用COD標準濃度(mg/L of O2)來代替摩爾濃度，就可以得到如圖8的線性關(guān)系曲線，從得到的線性擬合方程：y=0.5011x+0.0578可以看出，凈穩(wěn)態(tài)電流和COD標準濃度具有非常好的線性關(guān)系。

圖7　不同濃度、不同種類有機物的樣品 溶液獲得的凈穩(wěn)態(tài)電流(inet)與 有機物濃度之間的關(guān)系Fig.7　Relationship between inet and the molar concentration of different organic compounds

圖8　不同濃度、不同種類有機物 的樣品溶液獲得的凈穩(wěn)態(tài)電流(inet)與 有機物理論COD值之間的關(guān)系Fig.8　Quantitative relationship between inet and the theoretical COD of different organic compounds

4　結(jié)　論

采用陽極氧化的方法在鈦絲基底上制備了致密排列的TiO2納米管。通過線性伏安掃描曲線發(fā)現(xiàn)，厚度為5 μm的TiO2電極具有最佳的光催化性能。之后，采用恒電流沉積的方法，在TiO2納米管表面均勻沉積了Pt納米晶。沉積電流密度為1.5 mA/cm2制備的Pt/TiO2電極具有最好的電催化極性。選取包括甲醇在內(nèi)的五種有機物進行電催化化學(xué)需氧量檢測，Pt/TiO2復(fù)合電極均表現(xiàn)出很好的精確性和穩(wěn)定性，凈穩(wěn)態(tài)電流和有機物標準濃度具有非常好的線性關(guān)系。該Pt/TiO2復(fù)合電極可以準確快速對水體進行電催化化學(xué)需氧量的檢測。

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Preparation of Titanium Wire Supported Pt/TiO2Nanotube Array Electrode and Application in Electrocatalytic Determination of Chemical Oxygen Demand

PENGShi-yue，WANGHong-zhi，LIYao-gang，ZHANGQing-hong

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620,China)

TiO2nanotube arrays were prepared on the Ti wire by anodic oxidation method. Pt nanocrystals were deposited on the surface of TiO2nanotube by galvanostatic deposition method and thus titanium wire supported Pt / TiO2nanotube array electrodes were prepared. Morphology of the obtained samples was characterized by SEM. The length of the nanotube is between 3.5 μm to 10 μm depending on the oxidized voltage and duration. Pt nanocrystals were uniformly deposited on the surface of TiO2nanotubes. The electric catalytic performances were characterized by polarization curve, linear voltammetry and photocurrent-time curves. When the deposition current density is greater than 1 mA/cm2, the electric catalytic performance of the Pt/TiO2electrode is significantly higher than that of Pt electrode. The electric catalytic oxidation of the five kinds of organic compounds results showed a good linear correlation between static electricity and theoretical chemical oxygen demand (COD). This titanium wire supported Pt/TiO2nanotube array electrode can be used for rapid electrocatalytic detection of COD in water.

anodic oxidation;electrodeposition;chemical oxygen demand;electrocatalytic

上海市科委項目 (15ZR1401200，13JC1400200)

彭詩月(1990-)，女，碩士研究生.主要從事納米功能材料研究與應(yīng)用.

張青紅，教授.

O646

A

1001-1625(2016)07-2059-06