陳小梅，常新安，陳學(xué)安，肖衛(wèi)強(qiáng)

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京　100124;2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京　100124)

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添加劑對(duì)季戊四醇(PET)結(jié)晶性狀與晶體生長(zhǎng)影響研究

陳小梅1，常新安1，陳學(xué)安1，肖衛(wèi)強(qiáng)2

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124;2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京100124)

本文系統(tǒng)地研究了硼酸、有機(jī)酸和乙醇等添加劑對(duì)PET在水中的結(jié)晶性狀、溶解度和溶液穩(wěn)定性的影響，采用常溫溶液降溫法進(jìn)行了添加劑存在下的晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明添加硼酸能明顯改善PET結(jié)晶性狀和溶液穩(wěn)定性；添加乙醇能增大PET在水中的溶解度曲線(xiàn)斜率，有效抑制PET晶體生長(zhǎng)中自發(fā)成核、寄生生長(zhǎng)、開(kāi)裂等現(xiàn)象。

季戊四醇(PET)； 添加劑； 結(jié)晶性狀； 溶液穩(wěn)定性； 晶體生長(zhǎng)

1　引　言

分光晶體是X射線(xiàn)光譜儀、電子探針譜儀和X射線(xiàn)熒光光譜儀的重要元件材料[1]。它通過(guò)晶體的選擇衍射，將被分析樣品發(fā)出的各種波長(zhǎng)的X 射線(xiàn)在空間一一辨析，形成波譜。通過(guò)分析標(biāo)定這些特征光譜，達(dá)到元素定性分析和定量測(cè)量的目的[2]。

季戊四醇(C(CH2OH)4，簡(jiǎn)稱(chēng)PET )晶體是一種重要的X射線(xiàn)分光材料，2 d值為 0.876 nm，攝譜范圍0.55～0.8 nm，主要用于測(cè)定從Al13到Zr40[3]等元素。它具有化學(xué)穩(wěn)定性好，衍射強(qiáng)度高，背景低等優(yōu)點(diǎn)，可采用水溶液降溫法生長(zhǎng)[4]。

早在1961年，Kuznetzov[5]使用多次重結(jié)晶的高純度原料在飽和點(diǎn)85 ℃降溫生長(zhǎng)出尺寸20 mm的單晶。近二十年來(lái)，由于X射線(xiàn)分析技術(shù)的發(fā)展，對(duì)該類(lèi)材料質(zhì)量、尺寸、形態(tài)提出了更高的要求，因此人們又對(duì)PET晶體的生長(zhǎng)進(jìn)行了較深入研究，例如：1995年，Chianese等[6,7]在添加甲酸鈉的條件下研究了PET晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和成核動(dòng)力學(xué)，而且發(fā)現(xiàn)高質(zhì)量的籽晶對(duì)PET生長(zhǎng)的影響很大。2010年，步歡歡等[8,9]以H2SO4為添加劑采用降溫法生長(zhǎng)了45×45×40 mm3的PET單晶，生長(zhǎng)速度達(dá)1.5 mm/d。此方法生長(zhǎng)速度快，晶體透明度、完整性好，但由于使用大量的H2SO4，生長(zhǎng)后處理或回收利用是需要解決的一個(gè)問(wèn)題。2011年，趙玲燕等[10]使用三次重結(jié)晶的方法在20 d內(nèi)于2 L生長(zhǎng)槽內(nèi)生長(zhǎng)出30×30×30 mm3單晶，不過(guò)晶體透明度、完整性稍差。2014年，蘇佳樂(lè)等[11]嘗試在36%的乙酸溶液中生長(zhǎng)PET晶體，他們發(fā)現(xiàn)在該溶液中PET溶解度明顯增大，晶體形態(tài)有一定變化。

總之，PET晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中，與其它水溶性晶體相比，自發(fā)成核傾向大，晶面易出現(xiàn)添晶、開(kāi)裂等缺陷，大單晶成品率較低仍是較常見(jiàn)的現(xiàn)象。本文從改善PET結(jié)晶性狀、提高溶液的穩(wěn)定性入手，擬系統(tǒng)探索添加劑對(duì)PET晶體生長(zhǎng)體系的影響，以找出合適的添加劑種類(lèi)與濃度，實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)PET晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)用試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑如下：季戊四醇(C(CH2OH)4)：A. R.，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；草酸(H2C2O4)：A. R.，北京化工廠(chǎng)；乙醇(CH3CH2OH)：A. R.，北京化工廠(chǎng)；硼酸(H3BO3)：A. R.，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)：A. R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2添加劑存在下的PET結(jié)晶性狀實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)考察不同添加劑對(duì)PET的結(jié)晶趨勢(shì)、生長(zhǎng)形態(tài)、速度、晶體的透明度等的影響，由此選擇優(yōu)良添加劑用于晶體生長(zhǎng)。

將PET溶于水，經(jīng)過(guò)濾除雜，制成一定溫度下的飽和溶液。然后加入不同種類(lèi)與濃度的添加劑，加熱至充分溶解，恒溫5 h，隨后自然降溫結(jié)晶，觀(guān)察晶粒形貌，對(duì)晶粒拍照并標(biāo)記。

為避免偶然性，每份溶液至少重復(fù)實(shí)驗(yàn)兩次，并與無(wú)添加劑者作對(duì)比，選擇效果好的添加劑進(jìn)行晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。

2.3添加劑存在下的PET晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)

亞穩(wěn)區(qū)的測(cè)定：在已選添加劑存在的條件下，分別以平衡法和自然降溫法測(cè)定PET在不同溫度下的溶解度和結(jié)晶溫度，由此獲得溶液亞穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)[12]。

晶體生長(zhǎng)：在添加劑存在下，采用水溶液降溫法生長(zhǎng)PET單晶。

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與無(wú)添加劑者進(jìn)行對(duì)比。

3　結(jié)果與討論

3.1添加劑對(duì)PET結(jié)晶性狀影響

圖1　無(wú)添加得到的PET結(jié)晶Fig.1　The grains of PET grown without additive

以下分別是在無(wú)添加和不同種類(lèi)與濃度添加條件下的結(jié)晶性狀實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)分析，圖片均由多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)并選擇具有整體代表性的晶粒所攝。

3.1.1無(wú)添加劑條件下的PET結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

無(wú)添加劑條件下的PET結(jié)晶性狀如圖1所示。由圖可見(jiàn)， 所得PET的結(jié)晶為近似四方錐體顆粒，透明度較差。

3.1.2弱酸性添加劑存在下PET的結(jié)晶性狀

硼酸存在下PET的結(jié)晶顆粒如圖2所示。由圖可見(jiàn)，隨著硼酸濃度的增加，PET晶粒形狀越發(fā)完整，透明度越好，尺寸越大。結(jié)晶可大概分為三種情況，當(dāng)硼酸濃度為0.1 mol/L和0.2 mol/L時(shí)，與PET在H2O中的結(jié)晶差不多，沒(méi)有明顯變化，晶粒呈類(lèi)似四方雙錐體狀，尺寸越大透明度越差；當(dāng)硼酸濃度為0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L時(shí)，出現(xiàn)透明晶粒，尺寸也較大，不過(guò)也存在不透明晶粒；當(dāng)為0.6 mol/L、0.7 mol/L、0.8 mol/L時(shí)，晶粒透明度都很好，且形態(tài)跟理想的PET結(jié)晶情況接近，只是相互平行的一對(duì)晶面較大。

圖2　不同濃度硼酸存在下PET的結(jié)晶Fig.2　PET grains grown at the presence of boric acid in different concentrations (A～H)0.1～0.8 mol/L

圖3　不同濃度草酸存在下PET結(jié)晶Fig.3　The PET grains grown at the presence of oxalic acid in different concentrations (A～H)0.1～0.8 mol/L

添加草酸的情況見(jiàn)圖3。濃度為0.1 mol/L～0.5 mol/L的草酸也能明顯改善PET結(jié)晶性狀(A、B、C、D、E)；隨著添加濃度增加至0.6 mol/L～0.7 mol/L草酸時(shí)結(jié)晶顆粒尺寸較大，結(jié)晶時(shí)，因錐形沒(méi)有長(zhǎng)出而呈片狀，透明度也有所改善(F、G)；但添加濃度達(dá)0.8 mol/L時(shí)晶粒尺寸總體明顯變小(H)。

圖4　不同濃度檸檬酸存在下PET結(jié)晶Fig.4　PET grains grown at the presence of citric acid in different concentrations (A)0.008mol/L; (B)0.08mol/L; (C)0.8mol/L

圖5　不同濃度乙醇存在下PET結(jié)晶Fig.5　PET grains grown at the presence of ethanol in different concentrations (A)1%; (B)1.25%; (C)1.5%; (D)1.75%; (E)2%

檸檬酸添加條件下得到的PET結(jié)晶如圖4所示。由圖4可以看出添加0.008 mol/L檸檬酸時(shí)晶粒粒度尺寸差別大，且透明度很差；0.08 mol/L檸檬酸摻入時(shí)晶粒尺寸差別較小，相對(duì)均勻，但透明度仍較差；0.8 mol/L檸檬酸摻入時(shí)晶粒透明度較好, 但其中水平的一對(duì)晶面相對(duì)更大而使整個(gè)晶粒呈片狀。

3.1.3乙醇存在下PET的結(jié)晶性狀

使用乙醇作為中性添加劑，PET結(jié)晶性狀如圖5所示。

由圖可見(jiàn)，晶粒大小較均勻，透明度較好、結(jié)晶晶粒形狀完整，晶粒表層透明度大，晶面光亮，完整。添加劑濃度對(duì)晶粒尺寸影響不大，只有添加1%乙醇時(shí)晶粒較大，透明度較差。

總結(jié)起來(lái)，以上添加劑對(duì)PET結(jié)晶性狀都有不同程度的改善，弱酸性添加劑中改善效果最好的是高濃度硼酸(本實(shí)驗(yàn)濃度內(nèi))，中性添加劑乙醇也有效改善PET結(jié)晶性狀。

3.2添加劑對(duì)PET溶解度與亞穩(wěn)區(qū)的影響

從上述PET結(jié)晶性狀實(shí)驗(yàn)，篩選出效果較好的硼酸和乙醇作為晶體生長(zhǎng)的添加劑，考察其對(duì)PET在水中的溶解度及亞穩(wěn)區(qū)的影響。

3.2.1溶解度

由測(cè)定的溶解度數(shù)據(jù)繪制成溶解度曲線(xiàn)，如圖6所示。

圖6表明，與其它在水溶液中生長(zhǎng)晶體的物質(zhì)(如KDP、TGS等)相比，PET在水中的溶解度較小(在30～60 ℃范圍內(nèi)，前者溶解度為0.3～0.8 g/gH2O，而后者溶解度僅為0.08～0.18 g/gH2O)，溶解度曲線(xiàn)的斜率也較小，故用降溫法難以生長(zhǎng)出較大尺寸PET晶體。而添加硼酸能增加PET的溶解度，添加濃度越大，溶解度增加越多。添加乙醇(濃度1%～2%)情況下，在溫度低于53 ℃時(shí)導(dǎo)致PET的溶解度略微減小，但高于此溫度時(shí)溶解度明顯隨溫度升高而增加，這樣就增大了PET的溶解度曲線(xiàn)的斜率。所以就添加劑對(duì)PET溶解度性質(zhì)影響結(jié)果本身而言，以上添加效果均有利于溶液降溫法生長(zhǎng)晶體。

圖6　添加劑存在下PET的溶解度Fig.6　Solubility of PET at the presences of additives (a)boric acid (0.2 and 0.8 mol/L);(b)ethanol (1% and 2%)

3.2.2亞穩(wěn)區(qū)

無(wú)添加劑條件下測(cè)得PET結(jié)晶曲線(xiàn)及亞穩(wěn)區(qū)如圖7所示。

圖7　PET在無(wú)添加劑條件下的結(jié)晶曲線(xiàn)和亞穩(wěn)區(qū)Fig.7　Crystallization curve and meta-stable zone of PET without additive

從圖中可知，溫度越低，所對(duì)應(yīng)的亞穩(wěn)區(qū)寬度越大；而溫度越高，所對(duì)應(yīng)的亞穩(wěn)區(qū)寬度越小。這是因?yàn)轱柡蜏囟雀邥r(shí)PET濃度大，溶質(zhì)分子間的平均距離也隨之縮短，且溫度高時(shí)溶液的粘度小，分子之間的相互運(yùn)動(dòng)也越快，有利于促進(jìn)它們之間碰撞結(jié)合成晶核；此外溫度越高，結(jié)晶反應(yīng)的活化能也越小，可促進(jìn)新晶核的生成，亞穩(wěn)區(qū)就越窄。

圖8　硼酸(0.2 mol/L)存在下PET的結(jié)晶曲線(xiàn)和亞穩(wěn)區(qū)Fig.8　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of boric acid(0.2 mol/L)

圖9　硼酸(0.8 mol/L)存在下PET的結(jié)晶曲線(xiàn)和亞穩(wěn)區(qū)Fig.9　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of boric acid(0.8 mol/L)

圖8、圖9是分別添加0.2 mol/L 和0.8 mol/L H3BO3條件下PET水溶液的亞穩(wěn)區(qū)。由圖可見(jiàn)，與無(wú)添加劑的溶液相比，添加H3BO3后亞穩(wěn)區(qū)寬度增大，特別是添加濃度較大者亞穩(wěn)區(qū)寬度增加更明顯。

圖10　乙醇(1%)存在下PET的結(jié)晶曲線(xiàn)和亞穩(wěn)區(qū)Fig.10　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of ethanol (1%)

圖11　乙醇(2%)存在下PET的結(jié)晶曲線(xiàn)和亞穩(wěn)區(qū)Fig.11　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of ethanol (1%)

圖10、圖11為添加不同濃度乙醇的PET溶液亞穩(wěn)區(qū)。由圖可見(jiàn)，與無(wú)添加劑的溶液相比，添加乙醇后溶液亞穩(wěn)區(qū)有所增寬，特別是溫度較高區(qū)域，亞穩(wěn)區(qū)明顯變寬。

可見(jiàn)，兩種添加劑都能不同程度地提高PET溶液的穩(wěn)定性，有利于晶體生長(zhǎng)。

3.3添加劑對(duì)PET晶體生長(zhǎng)的影響

根據(jù)前面實(shí)驗(yàn)，選擇硼酸、乙醇為添加劑，前者添加濃度分別為0.2 mol/L和0.8 mol/L，后者添加濃度分別為1%、2%和3%，均在400 mL溶液中，使用尺寸為0.3 mm×0.3 mm×0.2 mm籽晶，采用降溫法生長(zhǎng)PET晶體，相應(yīng)晶體形貌如圖12所示。

圖12　不同添加條件下生長(zhǎng)的PET晶體Fig.12　PET crystals grown in the different adding conditions (A)without additive;(B)0.2 mol/L boric acid;(C)0.8 mol/L boric acid;(D)1% alcohol;(E)2% alcohol;(F)3%alcohol

圖12中，(A)為無(wú)添加條件下生長(zhǎng)出的晶體，晶體透明度差，有生長(zhǎng)層( 條紋) 和生長(zhǎng)區(qū)界面等缺陷；(B)為添加0.2 mol/L硼酸條件下生長(zhǎng)的晶體，表觀(guān)缺陷少，但透明度較差，晶體內(nèi)呈云霧狀，(C)添加0.8 mol/L硼酸條件下生長(zhǎng)的晶體，晶體透明度雖較好，但表觀(guān)缺陷增多，外形完整性較差；(D)、(E)、(F)為添加不同濃度的乙醇情況下所生長(zhǎng)晶體，可以看出晶體質(zhì)量都相對(duì)較好，其中最好的是添加2%乙醇所生長(zhǎng)晶體，不但尺寸較大，外形完整性也好，而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加乙醇后生長(zhǎng)溶液出現(xiàn)雜晶幾率明顯減少，從而也驗(yàn)證了前面乙醇能明顯改善溶液穩(wěn)定性的結(jié)論。

4　結(jié)　論

本文通過(guò)不同添加條件下PET生長(zhǎng)體系的一系列實(shí)驗(yàn)，探索了添加劑對(duì)PET結(jié)晶性狀、溶解度與溶液穩(wěn)定性、晶體生長(zhǎng)完整性的影響，得出以下結(jié)論:

(1)在本實(shí)驗(yàn)所用添加劑中，硼酸和乙醇對(duì)PET結(jié)晶性狀改善效果最好，草酸也有一定的改善效果，但檸檬酸改善效果不明顯；

(2)添加硼酸能夠增加PET的溶解度，并使亞穩(wěn)區(qū)明顯變寬。添加少量乙醇(1%～2%)能夠加大PET在水中的溶解度曲線(xiàn)的斜率，且亞穩(wěn)區(qū)也有所增寬；

(3)添加低濃度(1%～3%)的乙醇能夠改善PET晶體生長(zhǎng)的完整性，其中2%效果最明顯，適合用作生長(zhǎng)PET晶體的添加劑。

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Influence of Additives on the Crystallization Properties and Crystal Growth of Pentaerythritol (PET)

CHENXiao-mei1,CHANGXin-an1,CHENXue-an1,XIAOWei-qiang2

(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China;2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)

The influence of boric acid, the organic acids and ethanol as additives on the crystallization properties, solubility and solution stability of PET in water has been studied systematically, and then the growth experiments have been done by slow-cooling method at the presence of the selected additives. The results show that boric acid can improve PET crystallization properties and the solution stability obviously; ethanol can increase the slope of solubility curve of PET in water solution, and inhibit the spontaneous nucleation, parasitic growth and cracks effectively at the period of the crystal growth.

pentaerythritol (PET);additive;crystallization property;stability of solution;crystal growth

陳小梅(1990-)，女，碩士研究生.主要從事晶體材料方面的研究.

常新安，副教授.

O78

A

1001-1625(2016)07-2041-06