凌紹明，歐陽輝祥，陳盛余，謝宇奇

分析與監(jiān)測

吖啶橙共振散射光譜法快速測定水中痕量亞氯酸根

凌紹明，歐陽輝祥，陳盛余，謝宇奇

（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西百色533099）

在鹽酸介質(zhì)條件下，I-被亞氯酸根氧化成I2，I2再與過量的I-形成陰離子I3-。體系中帶正電荷的吖啶橙（AO）與I3-在靜電力的作用下形成締合物微粒，導(dǎo)致體系的共振散射強度增強，據(jù)此建立了一種用共振散射光譜法測定水中亞氯酸根的新方法。研究了碘化鉀和AO用量等因素對體系的影響，優(yōu)化了實驗條件。在最佳實驗條件下，亞氯酸根質(zhì)量濃度在7.18×10-4～0.114mg/L范圍內(nèi)與ΔIRS呈良好的線性關(guān)系。該方法的線性方程為ΔIRS=870.39ρ+ 9.273 9，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.992 7，檢出限（3σ）為1.8×10-4mg/L。

亞氯酸根；吖啶橙；共振散射光譜法；締合微粒

自20世紀(jì)以來，大多數(shù)自來水是應(yīng)用氯化消毒劑來進(jìn)行消毒。然而在進(jìn)行消毒的過程中會伴有一定的消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，而副產(chǎn)物又主要以亞氯酸鹽的形式存在。研究表明，亞氯酸鹽屬于生成高鐵血紅蛋白的化合物，當(dāng)正常人血紅蛋白分子含二價鐵（Fe2+）被氧化為三價鐵（Fe3+）時，即稱為高鐵血紅蛋白。所以亞氯酸鹽可導(dǎo)致高鐵血紅蛋白和溶血性貧血〔1〕。美國、加拿大的研究資料顯示亞氯酸鹽可誘發(fā)神經(jīng)、甲狀腺損害、心血管和呼吸道中毒、貧血等癥狀，降低精子的數(shù)量和活力等諸多危害，特別是對兒童來說造成的危害遠(yuǎn)比成年人要大。世界衛(wèi)生組織規(guī)定中飲用水中亞氯酸根（ClO2-）質(zhì)量濃度超過0.02 mg/L時，就會對人體的健康造成危害〔2〕。此外，醫(yī)療和公共衛(wèi)生等行業(yè)廢水都有亞氯酸根的存在。因此對測定水中痕量ClO2-分析方法的新體系研究具有重要的意義。

目前，測定ClO2-的方法主要有光度法〔3〕、離子色譜法〔4〕、流動注射法〔5〕、五步碘量法〔6〕、熒光猝滅法〔7〕等。這些方法中各有優(yōu)缺點，有的操作繁瑣，有的靈敏度不高，有的設(shè)備成本高。共振散射光譜法具有靈敏度高、操作簡便等優(yōu)點，在蛋白質(zhì)、痕量金屬離子等方面的測定已有廣泛的應(yīng)用〔8〕。研究發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中，亞氯酸根能夠氧化I-成I2單質(zhì)，過量的I-與I2單質(zhì)結(jié)合生成I3-，帶正電荷的吖啶橙與I3-通過靜電引力結(jié)合成締合物微粒，產(chǎn)生共振散射效應(yīng)，導(dǎo)致體系的共振散射光強度增大，據(jù)此建立了一種共振散射光譜法測定水中亞氯酸根的新方法。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

儀器：F-7000型熒光光度計，日本日立公司；HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠；SQP電子天秤，賽多利斯科技儀器（北京）有限公司；SYZ-A型石英亞沸高純水蒸餾器，江蘇常州國華電器有限公司。

試劑：4.0 g/L亞氯酸鈉儲備溶液：稱取0.4 g（西亞試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90.44%）亞氯酸鈉于50mL燒杯中，用石英亞沸二次蒸餾水溶解，定容至100mL，用0.05 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，冰箱4℃保存，0.364mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由亞氯酸鈉儲備溶液逐級稀釋而得；1.0×10-4mol/L吖啶橙（AO）水溶液：準(zhǔn)確稱取0.009 5 g（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞80%）于50mL燒杯中加入適量石英亞沸二次蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶后稀釋至刻度；0.06mol/L鹽酸水溶液（分析純，廉江市愛廉化試劑有限公司）；0.04mol/L碘化鉀水溶液（分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司）。實驗用水為石英亞沸二次蒸餾水。

1.2實驗方法

取5.0mL具塞刻度試管，往試管中依次加入550μL 0.06mol/LHCl、350μL 0.04mol/L碘化鉀溶液及一定量的亞氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液，室溫下反應(yīng)10min后，再加入450μL 1.0×10-4mol/LAO，用石英亞沸二次蒸餾水定容至3.0mL，搖勻，室溫下靜置5min后，在熒光分光光度計上進(jìn)行同步掃描（λex= λem，掃描范圍為200～700 nm，激發(fā)狹縫為2.5 nm，發(fā)射狹縫為2.5 nm，負(fù)高壓為400V）獲得共振散射光譜。同時測定體系320 nm處共振散射強度IRS以及對應(yīng)的試劑空白值（IRS）b，計算ΔIRS=IRS-（IRS）b值。

2　結(jié)果與討論

2.1共振散射光譜圖

體系的共振散射光譜如圖1所示（HCl為11 mmol/L，KI為4.67 mmol/L，AO為1.5×10-2mmol/L，t=10min，T=25℃）。

由圖1可見，體系A(chǔ)O-鹽酸-碘化鉀的共振散射強度較弱，當(dāng)有亞氯酸根存在時，由于亞氯酸根能氧化I-成I2，I2與過量的I-結(jié)合生成I3-；帶有正電荷的AO與I3-借助靜電引力生成締合物微粒，引起體系的共振散射光強度增大。體系在320、447、526 nm處有共振散射峰，其中320 nm的散射峰最強，而且隨著亞氯酸鈉濃度的增加，體系的（IRS）320nm值逐漸增大。亞氯酸根濃度在一定的范圍內(nèi)與（ΔIRS）320nm值呈良好的線性關(guān)系。故選擇320 nm處作為測量波長。

圖1　共振散射光譜

2.2條件優(yōu)化

2.2.1酸的種類及用量影響

根據(jù)上述實驗步驟分別考察硫酸、鹽酸、磷酸和乙酸不同的酸介質(zhì)對體系的影響。結(jié)果表明，在鹽酸介質(zhì)中的效果最好，且（ΔIRS）320nm穩(wěn)定。故選擇鹽酸作為酸性介質(zhì)。按照實驗步驟，改變鹽酸的用量研究其用量對體系（ΔIRS）320nm值的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著鹽酸用量的增加，（ΔIRS）320nm的值先增大后減小，當(dāng)鹽酸的用量為550μL時ΔIRS有最大值，超過該濃度ΔIRS呈下降狀態(tài)。故選用鹽酸的用量為550μL。

2.2.2碘化鉀用量的影響

按照實驗方法改變碘化鉀的用量來研究其用量對體系IRS值的影響。實驗結(jié)果表明，隨著碘化鉀濃度的增加，ΔIRS值先增加后減小。在碘化鉀溶液用量為350μL時ΔIRS值最大，故實驗選用碘化鉀溶液用量為350μL。

2.2.3AO用量的影響

根據(jù)實驗方法改變吖啶橙的用量進(jìn)行實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著吖啶橙的濃度增加，ΔIRS值先增加后減小。在實驗濃度范圍內(nèi)，當(dāng)吖啶橙溶液用量為450μL時ΔIRS值出現(xiàn)最大值，超過該用量后ΔIRS值減小。故AO的最佳用量為450μL。

2.2.4反應(yīng)時間的影響

按照實驗方法，在其他實驗條件不變的情況下考察反應(yīng)時間對ΔIRS值的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的增加，ΔIRS值先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)時間為10min時，ΔIRS值有最大值。故實驗選擇反應(yīng)時間為10min。

2.3線性方程及檢測限

在選定的最佳實驗條件下，按照實驗方法，分別測定不同濃度的亞氯酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的ΔIRS值。結(jié)果表明，亞氯酸根質(zhì)量濃度在7.18×10-4～0.114mg/L范圍內(nèi)與ΔIRS值呈良好的線性關(guān)系，服從比爾定律。線性方程為ΔIRS=870.39ρ+9.273 9（ρ的單位：mg/L），相關(guān)系數(shù)（R2）為0.992 7，檢出限（3σ）為1.8×10-4mg/L。

2.4共存物質(zhì)的影響

按照選定的實驗方法，考察共存物質(zhì)對測定體系的影響。當(dāng)ClO2-質(zhì)量濃度為0.083 7mg/L，相對誤差在±5%以內(nèi)時，13 000倍K+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+，12 000倍Mn2+、NH4+、尿素，1 200倍Co2+，9 000倍SO42-，6 000倍NO3-，3 000倍F-，1 800倍ClO3-、PO43-，10倍BrO3-、10倍Fe3+，3倍Pb2+，1倍H2O2不干擾測定。ClO2、Cl2和ClO-干擾測定，Cl2和ClO-可用0.02mol/L二甲基亞砜掩蔽，此時Cl2和ClO-允許的倍數(shù)分別為70倍和230倍；ClO2的干擾可用通氮氣的方法除去。

2.5樣品分析

取適量的地下水，用自制的二氧化氯消毒水（ClO2約39.56%，Cl2約21.31%）處理后，用該法測定消毒水處理后水樣中的亞氯酸根含量，同時進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。結(jié)果表明，測定值分別為0.025 3、0.025 6、0.026 2、0.026 0、0.024 9 mg/L，平均值為0.025 6 mg/L，加標(biāo)值為0.012 3 mg/L，回收值為0.0115mg/L，回收率為93.5%，RSD為2.1%。另取同一經(jīng)過處理的水樣用熒光法進(jìn)行測定，結(jié)果為0.0252 mg/L，結(jié)果基本一致〔9〕。

3　結(jié)論

在酸性環(huán)境中，I-離子被亞氯酸根氧化為I2，I2與過量的I-離子作用形成I3-，I3-與帶正電荷的AO通過靜電引力形成締合物微粒，生成的微粒體系在320、447、526 nm處產(chǎn)生共振散射峰。實驗發(fā)現(xiàn)，320nm處的共振散射峰最強，并且其強度與體系中的亞氯酸根濃度呈線性關(guān)系，其線性范圍為7.18×10-4～0.114mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.992 7，檢出限為1.8×10-4mg/L。將該法應(yīng)用于水中亞氯酸根含量測定，測定結(jié)果與熒光法一致。

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Acridine orange resonance scattering spectrometry for rapid determ ination of trace chlorite in water

Ling Shaoming，Ouyang Huixiang，Chen Shengyu，Xie Yuqi
（Collegeof Chemistry and EnvironmentEngineering，Baise University，Baise533099，China）

In the presenceofhydrochloridemedium，I-hasbeen oxidized by chlorite，forming I2，Then itis combined with excessive I-，forming anion I3-.In the system，mixing positive charged acridine orange（AO）with I3-forms an association fine particle under the action of electrostatic force，and results in the enhancement of resonance scattering intensity of the system.Based on these，a new method for the determination of chlorite in water by resonance scattering spectrometry isdeveloped.The influencesof the factors，such as the dosagesof KI，AO，etc.on the system are investigated.Under the optimized experimental conditions，themass concentrations of chlorite is in the range of7.18×10-4-0.114mg/L，and have good linear relationship withΔIRSThe linearequation of themethod is ΔIRS=870.39ρ+9.273 9，the related coefficient（R2）is0.992 7，and the detection limit（3σ）is1.8×10-4mg/L.

chlorite；acridineorange；resonance scattering spectrometry；association fine particle

O657.3；TU991.21

A

1005-829X（2016）09-0089-03

凌紹明（1963—），教授。E-mail：15007769986@163. com。

2016-06-23（修改稿）

桂西區(qū)域生態(tài)環(huán)境分析和污染控制廣西高校重點實驗室資助（桂教科研［2014］6號）