劉東方，馬向東，張志浩，黃亮亮，王曉陸

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程系，北京 100083)

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TiO2含量對(duì)鎂鋁尖晶石燒結(jié)性能的影響

劉東方，馬向東，張志浩，黃亮亮，王曉陸

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程系，北京 100083)

以分析純氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦為原料，按氧化鎂與氧化鋁質(zhì)量比28.33∶71.67配料，在合成體系中分別引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%和10%的氧化鈦，在鉬絲爐中1600 ℃保溫2 h，燒結(jié)法合成鎂鋁尖晶石。用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和能譜對(duì)燒后試樣進(jìn)行分析。結(jié)果表明：引入適量的TiO2可顯著提高鎂鋁尖晶石的燒結(jié)性能；當(dāng)TiO2含量低于4%時(shí)，隨著TiO2的含量增加，試樣的線變化率減小，顯氣孔率下降，體積密度增大，常溫耐壓強(qiáng)度增大。TiO2的引入提高了鎂鋁尖晶石晶體空位濃度，活化了晶格，促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié)。當(dāng)TiO2含量高于4%時(shí)，試樣的線變化率、顯氣孔率和體積密度沒有顯著變化，常溫耐壓強(qiáng)度有所下降；尖晶石晶粒尺寸沒有明顯變化，且生成了一定量的Mg0.6Al0.8Ti1.6O5，阻礙了鎂鋁尖晶石之間的接觸，影響鎂鋁尖晶石燒結(jié)性能的提高。

氧化鈦； 鎂鋁尖晶石； 空位濃度； 燒結(jié)性能

1 引 言

基于鎂鋁尖晶石制備的方鎂石-鎂鋁尖晶石磚，不僅具備熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)，還擁有良好的抗熱震性能、抗化學(xué)侵蝕性能等[1]。該材料主要應(yīng)用于鋼包內(nèi)襯、水泥回轉(zhuǎn)窯、平爐爐頂?shù)龋⑷〉昧肆己玫膽?yīng)用效果[2]。

目前，鎂鋁尖晶石的合成方法有很多，主要有電熔法[3]、燒結(jié)法[4]、沉淀法[5]、溶膠凝膠法[6]、水熱合成法[7]、燃燒合成法[8]、溶液蒸發(fā)法[9]、超臨界法[10]。而工業(yè)上主要有電熔法和燒結(jié)法。電熔法合成鎂鋁尖晶石，晶粒尺寸大，組織結(jié)構(gòu)致密，且純度較高。但由于此法耗電量過大，生產(chǎn)成本較高，因此一般采用燒結(jié)法合成鎂鋁尖晶石。

燒結(jié)法合成鎂鋁尖晶石是將成型后的試樣置于回轉(zhuǎn)窯和豎窯中高溫煅燒而成，煅燒溫度在1800 ℃以上。Al2O3和MgO反應(yīng)生成尖晶石時(shí)約產(chǎn)生5%～8%的體積膨脹，會(huì)阻礙材料的致密化。致密的鎂鋁尖晶石具有強(qiáng)度高，抗渣侵能力強(qiáng)、耐酸堿腐蝕等優(yōu)良性能。要獲得致密的鎂鋁尖晶石材料，需減緩Al2O3和MgO在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)[11,12]。

為了在低溫下獲得致密的鎂鋁尖晶石的燒結(jié)體，原料中往往加入一些添加劑，如MnO2、Cr2O3等[13]。在本文工作中，采用燒結(jié)法合成了鎂鋁尖晶石，并借助于XRD、掃描電子顯微鏡等分析設(shè)備，探究不同含量的TiO2對(duì)鎂尖晶石燒結(jié)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所采用試劑均有上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)以氧化鎂(ω(MgO)>98.5%，AR)、氧化鋁(ω(Al2O3)>93.425%，AR)和二氧化鈦(ω(TiO2)>98%,CP)為原料，按照質(zhì)量比MgO∶Al2O3=28.33∶71.67進(jìn)行配料，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%和10%的TiO2，編號(hào)為T0、T0.5、T1、T2、T4、T6、T8和T10。

采用行星式球磨機(jī)，將上述配料分別加入酒精，濕混6 h后自然風(fēng)干。取適量干燥試樣，外加1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的纖維素做結(jié)合劑，在壓片機(jī)上以10 MPa壓力壓制成φ20 mm×20 mm的圓柱體試樣。將圓柱體試樣放置于鉬絲爐中1600 ℃保溫2 h。

采用阿基米德法測(cè)試燒結(jié)后試樣的體積密度與顯氣孔率；采用全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的耐壓強(qiáng)度；采用X-射線衍射儀測(cè)試設(shè)備(XRD;Bruker;D8 ADVANCE)，掃描角度10°～90°，表征燒后試樣的物相組成；采用掃描電子顯微鏡(SEM;FEI; nova nano 450)觀察燒結(jié)后試樣的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同TiO2含量對(duì)鎂鋁尖晶石性能的影響

試樣T0、T0.5、T1、T2、T4、T6、T8和T10在1600 ℃保溫2 h后，測(cè)得各個(gè)試樣的顯氣孔率、體積密度、線變化率以及耐壓強(qiáng)度如圖1、2、3所示。

從圖1中可以看出，隨著TiO2的加入，燒結(jié)試樣的線變化率逐漸減小，當(dāng)TiO2添加量為4%時(shí)，明顯小于純鎂鋁尖晶石的線變化率，當(dāng)TiO2添加量高于4%時(shí)，鎂鋁尖晶石的線變化率變化略有減小，但不是很明顯。

從圖2中可以看出，未加TiO2時(shí)，鎂鋁尖晶石的體積密度較小，顯氣孔率較高，隨著TiO2的加入，體積密度增大，顯氣孔率減小。當(dāng)TiO2添加量為4%時(shí)，燒結(jié)試樣的體積密度與顯氣孔率變化幅度較大。當(dāng)TiO2添加量高于4%時(shí)，體積密度略有增加，顯氣孔率變化略有減小，但均不是很明顯。

從圖3中可以看出，隨著TiO2的加入，燒結(jié)試樣的耐壓強(qiáng)度從5 MPa增加到55 MPa。當(dāng)TiO2添加量為4%時(shí)，達(dá)到最大值。當(dāng)TiO2添加量高于4%時(shí)，燒結(jié)試樣的耐壓強(qiáng)度下降。

3.2 燒后試樣的物相組成分析

圖4為不同TiO2含量燒后試樣的XRD。從圖中可以看出，試樣T0物相組成為鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)和方鎂石(MgO)；試樣T0.5、T1和T2物相組成為鎂鋁尖晶石；T4、T6、T8和T10試樣物相組成為鎂鋁尖晶石和Mg0.6Al0.8Ti1.6O5(PDF34-1062)。0#試樣的衍射圖譜中存在方鎂石的衍射峰，隨著TiO2的加入，試樣的衍射圖譜中方鎂石相消失，尖晶石的峰位向低角度偏移。當(dāng)TiO2含量超過4%時(shí)，生成Mg0.6Al0.8Ti1.6O5的衍射峰，隨著TiO2含量的進(jìn)一步增大，其衍射峰逐漸增強(qiáng)。

圖1 不同二氧化鈦含量燒后試樣的線變化率Fig.1 Linear expansivity of specimens sintered with different TiO2 contents

圖2 不同二氧化鈦含量燒后試樣的體積密度與 顯氣孔率Fig.2 Bulk density and Apparent porosity of specimens sintered with different TiO2 contents

圖3 不同二氧化鈦含量燒后試樣的常溫耐壓性能Fig.3 Cold compressive strength of specimens sintered with different TiO2 contents

圖4 不同二氧化鈦含量燒后試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of specimens sintered with different TiO2 contents at 1600 ℃ for 2 h

3.3 燒后試樣的微觀結(jié)構(gòu)分析

表1 不同微區(qū)的EDS分析結(jié)果Tab.1 EDS analysis results for areas in Fig.5 /at%

圖5是不同TiO2含量燒后試樣的SEM圖片；表1為不同微區(qū)的EDS分析結(jié)果。從圖T0可以看到，試樣中主要有兩種物質(zhì)，EDS數(shù)據(jù)顯示區(qū)域1元素為Mg、Al、O，區(qū)域2元素Mg、Al、O。結(jié)合XRD分析結(jié)果可得到，區(qū)域1為鎂鋁尖晶石，區(qū)域2為方鎂石。圖T0.5、T1和T2為均一的灰色，EDS數(shù)據(jù)顯示元素為Mg、Al、Ti、O，結(jié)合XRD分析結(jié)果可得到，為固溶一定量TiO2的鎂鋁尖晶石相。圖T4、T6、T8和T10中，呈現(xiàn)兩種物相分布，即灰色物相和灰白色物相，EDS數(shù)據(jù)顯示元素均為為Mg、Al、Ti、O，但含量明顯不同，結(jié)合XRD分析結(jié)果可得到，分析為鎂鋁尖晶石和Mg0.6Al0.8Ti1.6O5。

從低倍率下掃描圖片可以得到，試樣T0中大多數(shù)氣孔相互貫通，晶粒間隙較大，阻礙了鎂鋁尖晶石的生長和燒結(jié)。隨著TiO2含量的增加，燒后試樣的結(jié)構(gòu)由疏松變得致密，氣孔率降低，且氣孔成孤立狀分布。T4試樣開始，試樣的結(jié)構(gòu)沒有明顯改變。從高倍率下掃描圖片可以得到，隨著TiO2含量的增加，鎂鋁尖晶石晶粒發(fā)育良好，邊界清晰，鎂鋁尖晶石晶粒尺寸逐漸增大。T4試樣中部分鎂鋁尖晶石邊緣產(chǎn)生熔融現(xiàn)象，相互之間堆疊更緊密。當(dāng)TiO2含量超高4%時(shí)，鎂鋁尖晶石晶粒尺寸沒有明顯變化，且晶粒相互之間的結(jié)合程度降低。

圖5 不同二氧化鈦含量燒后試樣的SEM圖片(a)T0;(b)T0.5;(c)T1;(d)T2;(e)T4;(f)T6;(g)T8;(h)T10Fig.5 SEM images of the specimens sintered with different TiO2 contents at 1600 ℃ for 2 h

3.4 討 論

隨著TiO2引入量的增加，超過了TiO2在鎂鋁尖晶石中的固溶度， TiO2與Al2O3和MgO發(fā)生反應(yīng)，析出Mg0.6Al0.8Ti1.6O5。TiO2含量高于4%時(shí)，Mg0.6Al0.8Ti1.6O5的衍射峰增寬，在鎂鋁尖晶石中分布更廣，作為雜質(zhì)相存在與鎂鋁尖晶石周圍，阻礙了鎂鋁尖晶石之間的接觸，影響了鎂鋁尖晶石燒結(jié)性能的進(jìn)一步提高。為了得到燒結(jié)性能優(yōu)異，且純度較高的鎂鋁尖晶石，TiO2的適宜加入量為2～4%。

4 結(jié) 論

(1)引入適量的TiO2可顯著提高鎂鋁尖晶石的燒結(jié)性能；

(2)當(dāng)TiO2含量低于4%時(shí)，隨著TiO2的含量增加，試樣的線變化率減小，顯氣孔率下降，體積密度增大，常溫耐壓強(qiáng)度增大。TiO2的引入提高了鎂鋁尖晶石晶體空位濃度，活化了晶格，促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié)；

(3)當(dāng)TiO2含量高于4%時(shí)，試樣的線變化率、顯氣孔率和體積密度沒有顯著變化，常溫耐壓強(qiáng)度有所下降；尖晶石晶粒尺寸沒有明顯變化，且生成了一定量的Mg0.6Al0.8Ti1.6O5，阻礙了鎂鋁尖晶石之間的接觸，影響鎂鋁尖晶石的燒結(jié)性能的提高；

(4)為了得到燒結(jié)性能優(yōu)異的，且純度較高的鎂鋁尖晶石，TiO2的適宜加入量為2%～4%。

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Effect of TiO2Content on Sintering of MgAl2O4

LIUDong-fang,MAXiang-dong,ZHANGZhi-hao,HUANGLiang-liang,WANGXiao-lu

(Department of Materials Science and Engineering,China University of Ming and Techonology (Beijing),Beijing 100083,China)

The analytical pure MgO, Al2O3and TiO2powders as raw materials. The MgO and Al2O3ratios is 28.33∶71.67. With different ratios of TiO2(0%, 0.5%, 1%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%) were added in the MgO and Al2O3mixture, and then the mixture was sintered in molybdenum wire furnace at 1600 ℃ for 2 h. The sintered samples were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry, respectively. The results indicated that TiO2can greatly improve the sintering properties of MgAl2O4. When TiO2content is less than 4%, with increasing the content of TiO2, the MgAl2O4linear expansivity, the cold compressive strength and the apparent porosity decreased, but the bulk density increased. With TiO2added, the MgAl2O4crystal vacancy concentration, sintering properties and crystal grain size increased. When TiO2content is higher than 4%, the linear expansivity, the apparent porosity, the grain size, and the bulk density are not change significantly, but the cold compressive strength decreases, and Mg0.6Al0.8Ti1.6O5, which hindered the contact and sintering between the MgAl2O4, generated large amount.

TiO2;MgAl2O4;vacancy concentration;sintering property

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2010YJ12)

劉東方(1990-)，男，碩士研究生.主要從事耐火材料及新進(jìn)材料制備等方面的研究.

馬向東，教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)08-2481-05