史桂杰，周新濤，羅中秋，周元康

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

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磷渣基膠凝材料固化含砷廢渣影響因素研究

史桂杰，周新濤，羅中秋，周元康

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

利用磷渣基膠凝材料為基體材料，對砷含量為7.62%的砷鈣渣進(jìn)行固化處理，可實現(xiàn)砷的安全固化。本文主要考察了化學(xué)外加劑、養(yǎng)護(hù)方式、骨料摻量等因素對砷固化體抗壓強(qiáng)度和砷毒性浸出特性的影響。結(jié)果表明：FeCl3的摻量在0.5%～1.5%時，可有效地降低固化體砷毒性浸出，硫酸鹽的摻量在0.6%～0.8%時，固化體的力學(xué)性能得到很好的提升；隨著養(yǎng)護(hù)溫度和壓力的升高，固化體力學(xué)性能提高，砷毒性浸出濃度降低；固化過程中骨料的較佳摻量為15%～20%。XRD和SEM 分析表明，固化體中砷主要以AlAsO4和Ca2As2O7等鹽類形式存在，且被生成的水化硅酸鈣凝膠及類沸石結(jié)構(gòu)體牢牢地吸附和包裹。

含砷廢渣； 磷渣； 固化； 浸出毒性

1 引 言

砷及其化合物對人體和生物體具有強(qiáng)烈毒害作用，其人體急性中毒致死量為0.1～0.2 g，國際防癌研究機(jī)構(gòu)把砷定為第Ⅰ類致癌物質(zhì)[1,2]，在砷的毒性方面As(Ⅲ)的毒性要比As(Ⅴ)高[3-5]。自然界中的砷多數(shù)與有色金屬礦伴生，在有色金屬的開采、冶煉過程中，砷以鹽或硫化物的形式不同程度的進(jìn)入煙氣、廢水及廢渣中，通過脫砷處理形成大量的含砷廢渣，固化/穩(wěn)定化技術(shù)是實現(xiàn)含砷廢渣安全堆存應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)。

目前，在砷的固化/穩(wěn)定化方面應(yīng)用最廣的材料是水泥，作為固化材料，其具有處理成本低、處理效果較好等優(yōu)點[6]。但利用普通硅酸鹽水泥固化含砷廢渣，固化體耐久性差、含砷廢渣固容量低。利用磷渣基膠凝材料或粉煤灰基膠凝材料固化含砷廢渣，可實現(xiàn)砷的安全、穩(wěn)定固化，磷渣中的鋁元素和鈣元素含量較高，粉煤灰中硅元素和鋁元素的含量比較高[7]，但是一般粉煤灰的摻入會影響固化體的后期強(qiáng)度，所以本實驗制備的膠凝材料沒有添加粉煤灰，磷渣基膠凝材料是一種鋁含量稍高的鈣硅玻璃體[8]，其玻璃體具備一定的潛在活性，通過堿性激發(fā)劑的激發(fā)可以破壞玻璃體結(jié)構(gòu)生成具有活性的硅酸根和鋁酸根離子，這些陰離子和溶液中的鈣離子結(jié)合生成水化鋁酸鈣、水化硅酸鈣的膠凝礦物[9-11]。同時礦物激發(fā)劑也能進(jìn)一步激發(fā)磷渣中的活性成分，發(fā)生水化反應(yīng)生產(chǎn)水化產(chǎn)物。在這些因素的相互作用下膠凝材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善，致密，進(jìn)而提升了固化體的強(qiáng)度[12-13]。

本課題組成員羅中秋[14]、周元康等考察了磷渣基地聚物材料固化砷鈣渣在不同pH浸取劑下固化體中砷的浸出規(guī)律，得出了在pH=4～8的范圍內(nèi)砷的浸出較低，在酸性或堿性條件下砷的浸出相對較大，并通過單因素實驗，考察了石灰、礦物激發(fā)劑對固化的影響，確定了膠凝材料的最佳配比為磷渣∶礦物激發(fā)劑∶石灰=78∶12∶10。在此基礎(chǔ)上，本文研究化學(xué)外加劑、養(yǎng)護(hù)方式和骨料的摻量等因素對磷渣基膠凝材料固化含砷廢渣的影響，并通過XRD和SEM等手段對固化體物相組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 實 驗

2.1 實驗原料

磷渣：取自貴州開磷(集團(tuán))有限責(zé)任公司，玻璃光澤，呈灰白色；鋁土礦尾礦：生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的尾礦；砷鈣渣：石灰乳吸收凈化錫冶煉尾氣所得；礦物激發(fā)劑：自配；石灰：市售；砂子：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；化學(xué)外加劑：自配。磷渣、鋁土礦和含砷廢渣的化學(xué)組成見表1、表2和表3。

表1 磷渣的主要化學(xué)組分Tab.1 Chemical composition of phosphorous slag /%

表2 鋁土礦尾礦的主要化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of bauxite /%

表3 含砷廢渣化學(xué)組成Tab.3 Chemical composition of arsenic residue /%

2.2 固化體的制備

將膠凝材料和含砷廢渣按照一定的比例混合，放入球磨機(jī)中混和均勻后加入不同配比的化學(xué)激發(fā)劑、砂和水并進(jìn)行攪拌，再倒入20 mm ×20 mm ×20 mm的6聯(lián)鋼制模具中振動成型，在不同的養(yǎng)護(hù)方式下分別考察固化體的強(qiáng)度指標(biāo)和砷浸出濃度。

2.3 固化體力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)表征

固化體強(qiáng)度測試：參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)；原料和固化體毒性浸出參照HJ 557-2010《固體廢棄物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》進(jìn)行，As浸出濃度采用蒸餾分離碘量法和砷銻鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行測試。采用日本理學(xué)TTRⅢ型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(Cu Kα)對固化體物相檢測分析。用Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察固化體微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)外加劑對砷固化的影響

3.1.1 FeCl3對固化效果的影響

圖1 FeCl3的加入對抗壓強(qiáng)度影響Fig.1 Effect of FeCl3 content on compressive strength

圖2 FeCl3的加入對As浸出濃度影響Fig.2 Effect of FeCl3content on As leaching

由圖1可以看出，F(xiàn)eCl3摻入對固化體的抗壓強(qiáng)度有較大的影響，總體呈下降的趨勢，未添加FeCl3時，固化體抗壓強(qiáng)度可達(dá)42.29MPa，隨著摻入量的增加，其強(qiáng)度逐漸降低，摻量為0.5%時，其強(qiáng)度為41.9 MPa，然后急劇下降。但是，隨著FeCl3的增加，操作過程中膠凝體系粘度逐漸增大，可操作性變差。由圖2可知，F(xiàn)eCl3摻量對As浸出濃度的影響呈先降低后增大的趨勢，當(dāng)其摻量為0.5%時，As浸出濃度從4.42 mg/L降至3.18 mg/L，其摻量大于1.5%時，固化體砷毒性浸出濃度呈急劇升高的趨勢。由此可說明，在一定范圍內(nèi)，F(xiàn)eCl3的摻入，對固化體中的As有一定的抑制作用，在固化體中形成了Fe(OH)3膠體或者反應(yīng)生成了部分含砷水鐵礦。綜合考慮到以上實驗結(jié)果，F(xiàn)eCl3的摻量選擇在0.5%～1.5%。

3.1.2 Na2SO4對固化效果的影響

由圖3的結(jié)果看出，Na2SO4的摻入對固化體的抗壓強(qiáng)度有一定的影響，隨著Na2SO4摻量的增加，固化體的強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢。并且在實驗過程中可以明顯感覺到，摻入Na2SO4后，固化體的初始強(qiáng)度增長較快，說明在水化過程中生成了更多的鈣礬石，但是Na2SO4的摻量在超過0.6%后，強(qiáng)度變化不明顯。從圖4可以看出，Na2SO4摻入對固化體As浸出濃度基本無影響，As浸出濃度為4～5 mg/L。實驗結(jié)果表明，化學(xué)外加劑Na2SO4的摻入可顯著增加固化體物理力學(xué)性能，并且摻量在0.6%～0.8%時效果較好。

圖3 Na2SO4的加入對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of Na2SO4 content on compressive strength

圖4 Na2SO4的加入對As浸出濃度的影響Fig.4 Effect of Na2SO4content on As leaching

3.2 養(yǎng)護(hù)條件對固化的影響

普通硅酸鹽水泥具有水化硬化的特點，而用磷渣基膠凝材料固化含砷廢渣體系具有類似硅酸鹽水泥的水硬特征，因此不同的養(yǎng)護(hù)方式對固化體的力學(xué)性能和砷的浸出濃度都有一定的影響。本研究考查自然養(yǎng)護(hù)、蒸汽養(yǎng)護(hù) (100 ℃,0.1 MPa)及蒸壓養(yǎng)護(hù)(0.8 MPa)等三種養(yǎng)護(hù)方式對固化體力學(xué)性能及砷毒性浸出濃度的影響。

表3 養(yǎng)護(hù)條件對固化體力學(xué)性能及砷毒性浸出特性的影響Tab.3 Arsenic leachability and solid strength as function of three curing ways

在確定了最優(yōu)化學(xué)外加劑的種類和摻入量后，本實驗又考察了不同養(yǎng)護(hù)方式下固化體的抗壓強(qiáng)度和砷的浸出濃度。表3顯示數(shù)據(jù)可以得出:在固化體強(qiáng)度提升方面，蒸汽養(yǎng)護(hù)的養(yǎng)護(hù)效果要略差于蒸壓養(yǎng)護(hù)，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，可促進(jìn)礦物激發(fā)劑的溶解、水化產(chǎn)物的生成，使水化產(chǎn)物得到更好的沉淀和搭接，所形成的水化硅酸鈣產(chǎn)物能夠結(jié)成相互聯(lián)接的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠把膠凝材料的各產(chǎn)物成分膠結(jié)在一起，形成具有較高強(qiáng)度硬化體，更有可能使砷鍵合在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得砷能穩(wěn)定在固化體中不易溶出，砷的浸出濃度所顯示的指標(biāo)表明蒸汽養(yǎng)護(hù)和蒸壓養(yǎng)護(hù)的效果差不多。自然養(yǎng)護(hù)的效果無論在強(qiáng)度指標(biāo)還是浸出濃度指標(biāo)方面都比較差。綜合考慮三種養(yǎng)護(hù)方式的效果，由于蒸汽養(yǎng)護(hù)成本比較低，經(jīng)濟(jì)方面有利于實驗的進(jìn)行，所以試樣的優(yōu)選養(yǎng)護(hù)方式為蒸汽養(yǎng)護(hù)。

3.3 骨料的摻入量對固化的影響

骨料在水泥基膠凝材料體系中起到骨架和填充作用的同時，還影響到固化體的力學(xué)性能和可操作性，磷渣基膠凝材料凈漿固化體系形成的固化體經(jīng)養(yǎng)護(hù)后體積收縮表面會出現(xiàn)裂紋，且在制作過程中很難掌握加水的量，加水過多會出現(xiàn)漏漿現(xiàn)象導(dǎo)致固化體不易成型，加水過少則容易導(dǎo)致固化體的形狀不規(guī)則，甚至出現(xiàn)多孔現(xiàn)象。骨料的摻入很好的解決了這些問題，但是如果摻入量過多則會影響其強(qiáng)度。

由圖5可以看出固化體的抗壓強(qiáng)度隨著骨料摻入量的提高呈先增大后降低的趨勢：當(dāng)骨料的摻入量在10%～20%之間時，骨料的摻入量越多，固化體的抗壓強(qiáng)度越大；當(dāng)骨料超過20%后，骨料的摻量越多固化體的強(qiáng)度越小，骨料的摻量在20%左右達(dá)到最大值。因此從試樣抗壓強(qiáng)度方面來考慮的話，骨料的適宜摻量為20%。

圖6是骨料的摻入量影響砷的浸出濃度的曲線，從圖可知浸出濃度受骨料摻入量的影響和抗壓強(qiáng)度受到的影響不太相同，隨著骨料摻入量的增加，浸出濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢：骨料摻入量在15%時7 d試樣浸出濃度達(dá)到最低，骨料摻入量為20%在28 d時試樣的浸出達(dá)到最低。單純從浸出方面考慮的話，浸出濃度曲線說明在骨料的摻入量在15%～20%之間為適宜摻入量。綜合考慮抗壓強(qiáng)度指標(biāo)和砷的浸出濃度指標(biāo)可以得出本實驗骨料的適宜摻入量為20%。

圖5 骨料摻量對抗壓強(qiáng)度的影響 Fig.5 Strength as the function of the sand

圖6 骨料摻量對砷浸出的影響Fig.6 Arsenic speciation as function of the sand

3.4 固化體物相和形貌

3.4.1 XRD分析

圖7 含砷廢渣固化前后XRD對比Fig.7 XRD images of arsenic containing solid wastes

圖7是含砷廢渣固化前后XRD對比，從圖中可看出As在固化前以無定型砷酸鹽和晶態(tài)As2O3、As2O5形式存在，固化后以AlAsO4和Ca2As2O7等鹽類形式存在，同時CaSO4·2H2O主峰消失，也驗證說明了CaSO4·2H2O參與了膠凝材料水化反應(yīng)，而生成的水化硅酸鈣凝膠及類沸石結(jié)構(gòu)體牢牢地吸附和包裹住AlAsO4和Ca2As2O7，使As浸出降低。

3.4.2 SEM分析

圖8為含砷廢渣固化前后SEM圖，從圖8可看出，含砷廢渣在固化前以不規(guī)則晶態(tài)形式存在；經(jīng)過磷渣基材料固化后，200 μm觀察，固化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)細(xì)膩密實，無明顯界面，10 μm圖更清楚地顯示固化體微觀結(jié)構(gòu)，含砷廢渣、膠凝材料和骨料通過系列轉(zhuǎn)化形成一個整體，牢固地結(jié)合在一起，這也是固化體具有高強(qiáng)度和低As浸出的原因。

圖8 固化前后SEM圖Fig.8 SEM pattern of arsenic containing solid wastes

4 結(jié) 論

(1)利用磷渣基膠凝材料可安全、穩(wěn)定地固化處理含砷廢渣，實現(xiàn)砷渣的安全堆存固化。通過外加劑的添加、合適的養(yǎng)護(hù)方式和適量的骨料可改善固化體的力學(xué)性能及砷毒性浸出特性。FeCl3外加劑的適宜摻量為0.5%～1.5%，Na2SO4的適宜摻量為0.6%～0.8%，骨料較佳摻量為20%，最佳養(yǎng)護(hù)方式為蒸汽養(yǎng)護(hù)，所制備的含砷廢渣固化體具有較高的力學(xué)性能和較低的砷毒性浸出濃度;

(2)XRD、SEM分析表明，磷渣基膠凝材料對含砷廢渣中砷的固化來源于兩方面，其一是通過化學(xué)反應(yīng)將含砷廢渣的氧化砷轉(zhuǎn)化成了穩(wěn)定的含砷礦物，降低了其在環(huán)境中的溶解度，其二是通過固化體的致密結(jié)構(gòu)，對含砷物進(jìn)行包裹固封，阻止其與環(huán)境的接觸，從而實現(xiàn)含砷廢渣的無害化處理要求。

[1] 陳敬軍,蔣柏泉,王 偉. 除砷技術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].江西化工,2004,(2):1-4.

[2] 李柏林,李 曄,汪海濤,等.含砷廢渣的固化處理[J].化工環(huán)保,2008,28(6):153-157.

[3] Dutre V,Vandecasteele C.Solidification/stabilization of arsenic-containing waste:leach tests and behavior of arsenic in the leachate[J].WasteManage,1995,15(1):55-62.

[4] Corwin D L,David A,Goldber S.Mobility of arsenic in soil from the Rocky Mountain Arsenal area[J].J.ContamHydrol,1999,39(1/2):35-58.

[5] Mari P K,Pentti K G M.Speciation of mobile arsenic in samples as a funcition of pH[J].SciTotalEnviron,1997,204(2):193-200.

[6] Minocha A K,Jain N,Venna C L.Effect of origanicate-rials on solidification of heavy metal sludge[J].ConstructBuildingMater,2003,17(2):77-81.

[7] Chindaprasirt P,ChareeratT,HatanakaS,CaoT.High-strength geopolymer using fine high-calcium fly ash[J].JournalofMaterialsinCivilEngineering,2011,23:264-270.

[8] 田文增,陳白珍,仇永海.有色冶金工業(yè)含砷物料處理及利用現(xiàn)狀[J].湖南有色金屬,2004,20(6):11-15.

[9] 張 洪,張召述,黃宗凱,等.低溫陶瓷膠凝材料固化含砷廢渣研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2012,24(11):1730-1735.

[10] 范靜斐,張召述,夏舉佩.礦渣制備低溫陶瓷復(fù)合材料的研究[J].硅酸鹽通報,2010,29(6):1323-1328.

[11] 劉冬梅，李炳璽.磷渣的水化機(jī)理研究[J].混凝土,2009(11):64-67.

[12] 興 華,楊春霞,張桂利,等.鋼渣水泥性能與水化機(jī)理的研究[J].山東建材學(xué)院學(xué)報,1996,10(4):8-10.

[13] 史才軍.堿-磷渣水泥的研究[J].南京化工學(xué)院學(xué)報,1998,10(2):110-115.

[14] 羅中秋,周新濤,賈慶明,等.磷渣基地聚物材料固化砷鈣渣的機(jī)理[J].硅酸鹽學(xué)報,2015,43(5):700-704.

Solidification of Arsenic Containing Solid Wastes using Phosphorus Slag Based Cementious Material

SHIGui-jie,ZHOUXin-tao,LUOZhong-qiu,ZHOUYuan-kang

(College of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

The process of secured solidification on arsenic consisting of 7.62% of arsenic calcium slag could be achieved based on the phosphorus slag cementing material that acts as an alkaline activator. Moreover some factors such as chemical additive, curing methods and aggregate content that could have an impact on arsenic solidified block's intensity and the concentration of arsenic toxicity leaching also will be critically analysed and evaluated in the paper. Research results show that the FeCl3has certain influenced on the strength of the solidified body and the compression strength would be high when its amount is less than 0.5%-1.5%, the mechanics properties of the solidified body is better when the amount of sulfate is between 0.6% and 0.8%, the function of solidified body could be improved if we increase the curing temperature and pressure, the amount of sand should be controlled at around 15%-20% during the process. Finally, according to the analysis of XRD and SEM, the solidified arsenic is present at the form of salts such as AlAsO4and Ca2As2O7and is generated and adsorbed firmly by the hydrated calcium silicate gel and the zeolite structure.

arsenic residue;phosphorus slag;solidification;leaching toxic

NSFC-云南聯(lián)合基金資助項目(U1137604); 昆明理工大學(xué)自然科學(xué)研究基金資助項目(kkz320145016)

史桂杰(1991-)，男，碩士研究生.從事固體廢物處理與資源化.

周新濤，副教授.

TU528

A

1001-1625(2016)08-2623-06