陳　偉，金　浪，范劍鋒，彭自強

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢　430070；2.硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢　430070；3.武漢理工大學建筑設(shè)計研究院，武漢　430070)

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VAE乳液緩凝堿激發(fā)膠凝材料水化機理研究

陳偉1,2，金浪1，范劍鋒3，彭自強3

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢430070；2.硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070；3.武漢理工大學建筑設(shè)計研究院，武漢430070)

本文研究了VAE乳液對偏硅酸鈉激發(fā)粉煤灰-礦渣膠凝材料凝結(jié)時間和力學性能的影響規(guī)律，并對其微觀機理進行了分析。研究結(jié)果表明，VAE乳液可顯著延長膠凝材料凝結(jié)時間，并對其力學性能無不利影響。VAE乳液可包覆在固體偏硅酸鈉顆粒表面，降低偏硅酸鈉的溶出速率和溶出量，進而延長膠凝材料凝結(jié)時間。

堿激發(fā)； 粉煤灰； 礦渣； VAE乳液； 緩凝

1　引　言

堿激發(fā)礦渣粉煤灰膠凝材料以其高強度、良好的耐久性以及低能耗等優(yōu)點受到了研究者的廣泛關(guān)注[1, 2]。研究表明，采用水玻璃激發(fā)礦渣粉煤灰具有最好的激發(fā)效果，可獲得較高強度。但是，采用水玻璃激發(fā)礦渣粉煤灰時，水玻璃的最佳模數(shù)取決于礦渣種類與性質(zhì)[3]。目前常用的固體激發(fā)劑有NaOH[4,5]、偏硅酸鈉[3]、硫酸鈉[6]等。堿激發(fā)膠凝材料雖有著一系列的優(yōu)點，但是其凝結(jié)快、收縮大等缺點也限制了其應用范圍[7]。研究表明，VAE乳液可以彌補水泥石中的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，防止微裂紋的產(chǎn)生與發(fā)展[8,9]。此外，聚合物乳液遇水后脫水成膜顯著，延長膠凝材料凝結(jié)時間[10,11]。何如等[11]研究發(fā)現(xiàn)，VAE乳液對水泥凈漿的初凝和終凝過程均有滯凝效果，且乳液摻量越大滯凝作用越明顯。Ukrainczyk[12]的研究表明，丁苯乳液可改善新拌砂漿的工作性，并可延緩水化產(chǎn)物的成核過程。

本論文研究了VAE乳液對堿激發(fā)膠凝材料凝結(jié)時間和力學性能的影響。研究表明，在膠凝材料體系中適量摻入VAE可明顯延長堿激發(fā)膠凝材料的凝結(jié)時間，提高其韌性，并采用離子濃度分析和微量熱方法對VAE乳液的緩凝機理進行了研究。

2　實　驗

2.1原材料

實驗所用礦渣(GBFS)來自平頂山市，依據(jù)《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 10846-2008)國家標準分級為S95級。粉煤灰(FA)來自河南平頂山魯陽電廠，依據(jù)《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596-2005)分級為F類II級。礦渣微粉和粉煤灰的主要氧化物組成和基本性質(zhì)分別如表1與表2所示，比表面積采用勃氏比表面積測定儀測定。

表1　礦渣微粉與粉煤灰的氧化物組成

表2　礦渣微粉與粉煤灰的基本技術(shù)性質(zhì)

礦渣微粉與粉煤灰的XRD分析圖譜如圖1所示。由圖可知，礦渣微粉以無定形玻璃體為主，包含少量方解石結(jié)晶相；粉煤灰包含少量無定形玻璃體與大量莫來石、方解石及石英。

實驗用固體激發(fā)劑為粉末狀偏硅酸鈉，含量96.5%。實驗用VAE乳液的基本性質(zhì)如表3所示。

表3　VAE乳液的基本性質(zhì)

圖1　礦渣微粉與粉煤灰的XRD分析圖譜Fig.1　XRD patterns of GBFS and FA

2.2實驗方案

偏硅酸鈉激發(fā)粉煤灰-礦渣膠凝材料(含偏硅酸鈉粉體、粉煤灰、礦渣微粉)配比設(shè)計方案如表4所示。實驗中保持粉煤灰的摻量為30wt%。堿當量(偏硅酸鈉提供的Na2O占膠凝材料的質(zhì)量百分比)分別為4%、6%、8%和10%。在堿當量為8%的膠凝材料中按照聚灰比(乳液與膠凝材料的質(zhì)量比)0、2.5%、5%、7.5%、10%摻入VAE乳液，并在拌合計量時扣除乳液中所含水分。按照設(shè)計配比成型膠砂比1∶3、水膠比0.5的標準砂漿試塊，按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)標準。試樣在標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至1 d、3 d、28 d，采用WAY-300型全自動抗折抗壓試驗機測定各齡期的抗折、抗壓強度。

由于膠凝材料含大量粉煤灰和礦渣微粉，且激發(fā)劑溶液粘度大，需水量波動較大，因此采用固定水膠比(0.40)[13]測定膠凝材料凝結(jié)時間。初凝時間和終凝時間的測定方法依據(jù)《水泥標準稠度用水量、 凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346-2001)進行。

表4　偏硅酸鈉激發(fā)粉煤灰-礦渣膠凝材料配比設(shè)計

采用甲醇替代法[14]測定膠凝材料漿體和砂漿孔隙率。將養(yǎng)護至相應齡期的試塊切割至相同尺寸，用分子篩包裹后，浸泡于甲醇溶液中3～5 d。隨后取出試塊并干燥至面干狀態(tài)，稱量試塊質(zhì)量并記作W1；用細線懸掛試樣于甲醇溶液中，測定試塊完全浸沒在甲醇溶液中的質(zhì)量并記作W2；取出試塊并在40 ℃下烘干至恒重稱量，記作W3。試樣孔隙率計算方法為：

為測定VAE乳液對偏硅酸鈉顆粒溶解過程的延緩作用，將不同用量的乳液(2.5%、5%、7.5%、10%)加入水中攪拌使之成為均勻的水溶液，之后加入偏硅酸鈉，在電磁攪拌器下勻速攪拌5 min；每隔15 min取上清液，清液稀釋1000倍后測定溶液中Na+離子濃度。Na+離子濃度測定依據(jù)《原子吸收光譜分析法通則》(GB/T 15337-2008 )進行。

微量熱測試試樣按照水膠比1.0配制，采用C80微量熱儀(SETARAM公司生產(chǎn))測定試樣1 d的水化放熱速率。

3　結(jié)果與討論

3.1膠凝材料膠砂抗壓與抗折強度

不同堿當量試樣各齡期抗壓強度實驗結(jié)果如圖2所示。由圖可知，當堿當量為8%時膠凝材料抗壓強度最高，其抗壓強度為67.3 MPa。

圖2　不同堿量對砂漿強度的影響Fig.2　Effect of Na2O content in activatoron compressive strength of mortars

圖3　不同VAE乳液摻量對砂漿強度的影響Fig.3　Effect of mixture amount of VAE emulsionon compressive strength of mortars

圖4　VAE乳液對砂漿試樣折壓比影響Fig.4　Effect of VAE emulsion on theflex-compression ratio of mortars

摻入VAE乳液后各組試樣抗壓強度如圖3所示。由圖可知，VAE乳液的摻入降低砂漿早期(1 d)抗壓強度，且隨著VAE乳液摻量增加，砂漿抗壓強度隨之降低；VAE乳液對砂漿試樣3 d抗壓強度影響較小；砂漿試樣28 d抗壓強度受VAE乳液用量影響顯著，乳液用量為2.5%和5%時28 d抗壓強度無顯著影響，用量為7.5%和10%時抗壓強度顯著降低。

砂漿試樣各齡期折壓比計算結(jié)果如圖4所示。由圖可知，摻入VAE乳液可顯著提高砂漿折壓比，且隨乳液摻量增加。當乳液摻量為2.5%和5%時，砂漿28 d折壓比分別提高62.8%和39.3%。

3.2膠凝材料凝結(jié)時間

膠凝材料的凝結(jié)時間試驗結(jié)果如表5所示。由表可知，膠凝材料凝結(jié)時間隨堿當量增加而縮短，并顯著低于普通硅酸鹽水泥要求。VAE乳液摻入可顯著延長膠凝材料的初凝時間和終凝時間，VAE用量為5%以上時膠凝材料初凝時間可以達到普通硅酸鹽水泥要求。

表5　堿激發(fā)膠凝材料凝結(jié)時間試驗結(jié)果

3.3VAE乳液改性膠凝材料早期水化過程

配比N8-REF、N8-VAE2.5、N8-VAE5、N8-VAE7.5早期(1 d)水化熱分析結(jié)果如圖5所示。未摻乳液膠凝材料的水化誘導期極短，并迅速進入加速期，熱流在10 min時達到最大值，引起水化漿體凝結(jié)硬化；摻入VAE乳液后，漿體在短暫的誘導期(約5 min)之后，隨著進入加速期，約在30～40 min熱流值達到最大。由圖可知，VAE乳液的摻入可以推遲膠材水化加速期，延長膠材的凝結(jié)時間。各膠凝材料配比早期水化放熱量如表6所示。摻入VAE乳液后漿體1 d水化放熱量明顯低于未摻加乳液的對照組，僅為對照組的25%～30%。

圖5　VAE乳液對熱流dQ/dt的影響Fig.5　Effect of VAE emulsion on heat flow

編號N8-REFN8-VAE2.5N8-VAE5N8-VAE7.5放熱量Q(J/g)91.73823.40527.31123.878

3.4VAE乳液緩凝機理

圖6　VAE乳液不同摻量下鈉離子的溶出量Fig.6　Concentration of Na+ at different admixture of VAE emulsion at different time

VAE乳液對偏硅酸鈉顆粒Na+離子溶出速率的影響規(guī)律如圖6所示。各齡期未摻入VAE乳液的顆粒鈉離子的溶出量均大于摻入乳液試樣，而45 min后各試樣鈉離子溶出量基本相同，此時偏硅酸鈉顆粒完全溶解。摻入乳液后，各試樣Na+離子溶出量都存在先增加而后下降的波動趨勢，表明乳液可與Na+發(fā)生相互作用，固化一定量的Na+。

3.5孔隙率與SEM形貌分析

凈漿和砂漿試樣的孔隙率結(jié)果如圖7所示。凈漿的孔隙率隨時間而降低，表明隨水化進行，水化產(chǎn)物不斷填充在漿體內(nèi)部，漿體結(jié)構(gòu)趨于致密；砂漿的孔隙率在3 d后基本保持不變。

堿當量8%的試樣(N8-REF)其1 d、3 d、28 d微結(jié)構(gòu)SEM圖如圖8所示。隨著水化進行，礦粉、粉煤灰顆粒逐漸溶解，水化形成的凝膠填充在顆粒間隙中，使得漿體內(nèi)部的間隙縮小直至完全填充。

圖7　不同堿量下各齡期試塊孔隙率(a)凈漿；(b)砂漿Fig.7　Porosity of different Na2O at 1 d,3 d,28 d：(a)paste;(b)mortar

圖8　堿當量為8%時凈漿SEM形貌圖(a)1 d；(b)3 d；(c)28 dFig.8　SEM images of paste at different Na2O(a)1 d;(b)3 d;(c)28 d

4　結(jié)　論

基于本文實驗研究結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：

(1)VAE乳液可顯著延長固體堿激發(fā)礦粉-粉煤灰膠凝材料的凝結(jié)時間，其緩凝機理主要是VAE乳液可以延緩固體堿性激發(fā)劑偏硅酸鈉顆粒的溶解速率，并與Na+相互作用，減少了可溶Na+數(shù)量;

(2)適當?shù)娜橐簱搅?2.5%、5%)對偏硅酸鈉固體激發(fā)膠凝材料的強度無顯著不利影響，并可大幅提高膠凝材料砂漿折壓比。

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Hydration Mechanism of Alkali Activated Binder Retarded with VAE Emulsion

CHENWei1,2,JINLang1,FANJian-feng3,PENGZi-qiang3

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.Design Institute of Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The effects of VAE emulsion on setting time and mechanical properties of sodium metasilicate-activated fly ash-slag binders are investigated and the hydration mechanisms are analyzed. The results indicate that the VAE emulsion extends the setting time of binders without side effect on the mechanical properties. The dissolution rate of sodium metasilicate particle decreases with VAE emulsion resulting in extended setting time.

alkali-activated;fly ash;slag;VAE emulsion;retarding

中央高校自主創(chuàng)新研究基金(142201001)資助.

陳偉(1976-)，男，博士，教授.主要從事生態(tài)建筑材料領(lǐng)域的研究.

TQ170

A

1001-1625(2016)06-1682-06