魏金枝,陳芳妮,孫曉君,張鳳鳴,王 虹

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氨基修飾磁性氧化石墨烯吸附離子型染料性能

魏金枝,陳芳妮,孫曉君*,張鳳鳴,王 虹

(哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

采用恒溫攪拌法和水熱法首次制備磁性三乙烯四胺氧化石墨烯(M-T-GO),并通過SEM和XPS對M-T-GO進(jìn)行表征.-T-GO為吸附劑,分析pH值、吸附時間和初始濃度對陰離子染料酒石黃(TY)和陽離子染料亞甲基藍(lán)(MB)吸附效果的影響.并對吸附動力學(xué)和吸附等溫線進(jìn)行擬合.結(jié)果表明:M-T-GO對離子型染料的吸附過程符合Langmuir吸附等溫式和擬二級反應(yīng)動力學(xué)描述.-T-GO對TY和MB具有較好的吸附性能,飽和吸附量分別為157.23mg/g和169.49mg/g.與GO相比,M-T-GO對離子型染料的吸附效果更優(yōu)異,

氧化石墨烯；三乙烯四胺；磁性；吸附；離子型染料

聚染料廢水具有色度大、毒性強、難生物降解、易引起水體生物基因突變等特點[1],同時隨著合成染料技術(shù)的發(fā)展,目前所使用的染料大多具有抗氧化,抗生物降解和抗光解等性質(zhì),一般處理染料廢水的方法包括化學(xué)混凝、高級氧化、生物降解等[2-5],在處理過程中各有不同之處:化學(xué)混凝易造成二次污染、高級氧化處理成本較高、生物降解處理時間長效率較低,因此選擇合理的染料廢水處理方法引起人們的高度關(guān)注.吸附法[6]被認(rèn)為是一種高效,綠色,環(huán)保的處理染料廢水的方法,具有處理效率高,成本低,操作簡單等優(yōu)點.使用吸附法處理染料廢水時,選擇適宜的吸附劑,不僅可以提高處理效率還可以通過循環(huán)使用而節(jié)約處理成本,所以吸附法的關(guān)鍵在于吸附材料的選擇.

氧化石墨烯(GO)是具有單原子層厚度,二維層狀結(jié)構(gòu)的碳納米材料,每層碳原子被大量含氧官能團(tuán)修飾,這種特殊的結(jié)構(gòu)決定GO具有較多活性官能團(tuán)和較大比表面積,且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,被認(rèn)為是較好的吸附材料[7].但在實際應(yīng)用過程中,GO的含氧官能團(tuán)之間易發(fā)生氫鍵作用,使活性吸附位點被占據(jù)導(dǎo)致吸附能力降低;同時由于GO親水性較好,吸附后難于分離,因而限制其廣泛應(yīng)用.而通過在GO表面接枝有機(jī)物[8-9],增加活性吸附位點,可提高吸附能力;同時在GO表面修飾磁性納米粒子,可便于其回收分離.

本文以自制的磁性三乙烯四胺氧化石墨烯 (M-T-GO) 為吸附劑,采用SEM和光學(xué)照片觀察M-T-GO形貌以及外加磁場下磁分離效果;以陰離子染料酒石黃(TY)和陽離子染料亞甲基藍(lán)(MB)作為目標(biāo)物通過不同條件對離子型染料吸附量的影響,以及針對離子型染料循環(huán)再生的研究,考察M-T-GO的吸附性能和重復(fù)使用情況;同時探究M-T-GO對離子型染料的吸附動力學(xué)和吸附等溫線,判斷吸附過程的速控步驟及其飽和吸附量,為實際處理離子型染料廢水提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 M-T-GO的制備

本實驗所用試劑均為分析純.根據(jù)前期研究結(jié)果,首先采用改性Hummers法[10]制備氧化石墨烯(GO);然后采用恒溫攪拌法[11]將三乙烯四胺(TETA)修飾到GO表面,在堿性條件下95℃恒溫攪拌8h,使氨基和環(huán)氧基發(fā)生親核反應(yīng),將TETA接枝到GO表面,制得三乙烯四胺-氧化石墨烯 (T-GO);繼續(xù)采用水熱法[12],以Co (NO3)2·6H2O, Fe (NO3)3·9H2O為原料,180℃反應(yīng)24h,Co2+和Fe3+利用GO表面含氧官能團(tuán)生成磁性納米粒子鐵酸鈷(CoFe2O4),從而修飾到T-GO表面,制得磁性三乙烯四胺氧化石墨烯復(fù)合吸附劑(M-T- GO),制備過程如圖1所示.

1.2 離子型染料吸附實驗

M-T-GO對離子型染料的吸附采用靜態(tài)吸附方法,將(20±0.2)mg M-T-GO吸附劑加入到50mL一定初始濃度的TY或MB溶液中,在303K,一定pH值條件下,恒溫振蕩一定時間.TY和MB的濃度均采用紫外可見分光光度法測定,TY最大吸收波長為428nm,MB最大吸收波長為664nm.按照公式(1)計算吸附量.

式中:e代表離子型染料吸附量,mg/g;0代表離子型染料初始濃度,mg/L;e代表吸附后離子型染料濃度,mg/L;代表加入溶液體積,L;代表加入吸附劑質(zhì)量,g.

1.3 循環(huán)再生實驗

將吸附后的M-T-GO采用50%乙醇溶液[13]進(jìn)行多次解吸,直至上清液中染料濃度變化維持在3%左右時完成解吸,將解吸后的吸附劑進(jìn)行洗滌,50℃下真空干燥24h.重復(fù)1.2過程進(jìn)行吸附實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和磁分離效果

圖2(a)中GO呈表面光滑層狀結(jié)構(gòu),片層邊緣發(fā)生輕微卷曲形成褶皺.圖2(b)中CoFe2O4納米粒子分散在GO片層上,使復(fù)合吸附劑具有磁性.GO片層表面變得更加粗糙,這種結(jié)構(gòu)有利于M-T-GO進(jìn)行吸附.圖3中右瓶顯示在外加磁場作用下M-T-GO可以從溶液中完全分離.

2.2 XPS表征

圖4(a)中,M-T-GO相較于GO分別在400.10eV, 725.08eV 和781.08eV處出現(xiàn)N1s, Fe2p和Co2p的特征吸收峰,這說明M-T-GO中存在N,Fe和Co元素.由圖4(b)中,對GO的C譜擬合結(jié)果可知284.04,286.20,288.10eV處分別代表不含氧碳(C—C/C=C),C—O(羥基和環(huán)氧基)和C=O(羧基)的吸收峰.在圖4(c)中對M-T-GO的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn),在285.78eV處又出現(xiàn)C—N吸收峰[14],同時C—O吸收峰強度降低,這說明TETA與GO是以C—N鍵形式相連,同時在反應(yīng)過程中利用了部分C—O單鍵.根據(jù)XPS得出原子百分比結(jié)果可知,GO中C:O:N為72.70:26.56:0.74, M-T-GO中C:O:N為75.92:16.69:4.84,通過TETA修飾GO的含氮量明顯增加,由于TETA中含有NH和NH2基團(tuán),說明TETA修飾得到的M-T-GO吸附劑中存在NH和NH2活性官能團(tuán),有利于提高吸附性能.

2.3 pH值對吸附效果影響

溶液pH值是影響M-T-GO吸附性能的重要因素,它通過改變吸附劑表面電荷符號影響吸附效果[15].以M-T-GO為吸附劑,在不同的pH值條件下對TY和MB進(jìn)行吸附實驗,結(jié)果如圖5所示.

TY吸附實驗在初始濃度為200mg/L,吸附時間為3h,pH 1.0~11.0下進(jìn)行.由圖5(a)可知,隨著溶液pH值升高,M-T-GO對TY吸附量逐漸降低.這是由于pH較低時,M-T-GO表面-NH2被質(zhì)子化變成-NH3+,陰離子染料TY在溶液中電離后帶負(fù)電,TY和質(zhì)子化氨基之間的靜電引力使TY被吸附.隨著pH值增加,溶液中OH—濃度增加與TY發(fā)生競爭吸附,導(dǎo)致吸附效果降低.所以吸附陰離子染料TY適宜在酸性條件下進(jìn)行,根據(jù)實驗結(jié)果認(rèn)為pH=1.0時,M-T-GO對TY吸附效果最佳.

MB吸附實驗在初始濃度為200mg/L,吸附時間為6h,pH2.0~12.0條件下進(jìn)行.由圖5(b)可知,隨著溶液pH增加,M-T-GO對MB的吸附量顯著增加.由于MB為陽離子染料在溶液中電離后帶正電,pH較低時吸附劑表面氨基質(zhì)子化,靜電斥力不利于MB吸附.隨著pH值升高,氨基質(zhì)子化作用消失,M-T-GO通過范德華力對MB進(jìn)行吸附,同時由于MB分子結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán).而GO是由碳環(huán)構(gòu)成,所以MB可以通過π-π相互作用[16]被吸附.另外隨著pH升高,溶液中OH—濃度升高,OH—可通過氫鍵作用與M-T-GO表面氨基結(jié)合[17],使其表面帶有負(fù)電,MB分子還可以通過靜電引力被吸附.當(dāng)pH持續(xù)增加,M-T-GO表面吸附MB分子與溶液中MB分子之間相互排斥,導(dǎo)致吸附效果增加緩慢.所以陰離子染料MB的吸附適宜在堿性條件下進(jìn)行,根據(jù)實驗結(jié)果認(rèn)為pH=12.0時,M-T-GO對TY吸附效果最佳.

2.4 吸附時間對吸附效果影響

圖6為吸附時間對離子型染料的吸附效果影響.其中M-T-GO吸附TY實驗在pH=1.0,初始濃度為200mg/L,吸附時間為3h條件下進(jìn)行.由圖6(a)可知,在吸附初始階段(0~1h),吸附量顯著增加,當(dāng)吸附時間為1~2.5h時,吸附量緩慢增加,當(dāng)吸附時間超過2.5h時吸附效果維持穩(wěn)定.這是由于吸附初始階段M-T-GO表面提供大量活性吸附位點,TY分子帶有-SO3-,大量的活性吸附位點通過靜電引力對TY進(jìn)行吸附,吸附效果顯著增加.但隨著吸附時間的增加活性吸附位點逐漸被染料分子占據(jù),被吸附到吸附劑表面的TY分子和溶液中的TY分子發(fā)生排斥導(dǎo)致吸附速率降低,M-T-GO吸附效果增加緩慢,并逐漸趨于穩(wěn)定.

M-T-GO對MB吸附實驗在初始濃度為200mg/L,pH=12.0,吸附時間為6h下進(jìn)行.由圖6(b)可以看出,吸附時間對MB吸附性能影響的變化趨勢與TY相似,在吸附初始階段(0~1h),MB分子通過靜電引力,利用M-T-GO表面活性吸附位點被迅速吸附,隨著活性吸附位點逐漸被占據(jù),對MB的吸附在5h后達(dá)到平衡.由于染料分子主要通過靜電引力被吸附,但與TY分子相比,單位MB分子所帶正電荷較少,導(dǎo)致MB需要較長時間與活性吸附位點接觸,使得與TY相比達(dá)到吸附平衡時間較長.

為了進(jìn)一步探究M-T-GO對TY和MB吸附過程中速率控制步驟,同時確定M-T-GO對離子型染料的實際吸附效果.將實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬一級反應(yīng)動力學(xué)如式(2)和擬二級反應(yīng)動力學(xué)如式(3)的線性擬合[18].

式中:e代表吸附平衡時吸附量,mg/g;Q代表時間時刻吸附量,mg/g;1代表擬一級吸附動力學(xué)吸附速率常數(shù),1/h;2為擬二級吸附模型的平衡速率常數(shù),g/(mg·h);通過實驗數(shù)據(jù)計算,并以ln(e-Q)對,/Q對進(jìn)行線性擬合,得到有關(guān)動力學(xué)參數(shù)如表1所示.

表1 M-T-GO吸附離子型染料動力學(xué)參數(shù)
Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of ionic dyes on M-T-GO

模型

參數(shù)

TY

MB

擬一級吸附模型

0.8589

0.6352

(mg/g)

73.24

128.50

0.9036

0.8870

擬二級吸附模型

0.0177

0.0005

(mg/g)

157.72

167.22

0.9983

0.9946

(mg/g)

147.12

144.32

對比相關(guān)系數(shù)2可知,TY和MB的擬二級反應(yīng)動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)明顯高于擬一級反應(yīng)動力學(xué);擬二級反應(yīng)動力學(xué)平衡吸附量計算值(e.cal)更接近平衡吸附量實驗值(e.exp),說明離子型染料的吸附過程更符合擬二級反應(yīng)動力學(xué)描述[19],吸附速率主要由表面吸附階段控制,表明M-T-GO表面活性官能團(tuán)與離子型染料之間的相互作用控制吸附速率.

2.5 初始濃度對吸附效果影響

圖7為M-T-GO對不同初始濃度離子型染料的吸附效果.TY在pH值為1.0,吸附時間為3h,初始濃度為50~300mg/L條件下進(jìn)行吸附.隨著初始濃度增加,M-T-GO對TY的吸附量逐漸增加并在200mg/L時維持穩(wěn)定;這是由于當(dāng)TY分子數(shù)量較少時,M-T-GO可提供足夠的活性吸附位點對TY進(jìn)行吸附,隨著溶質(zhì)數(shù)量的增加,活性吸附位點逐漸被TY分子占據(jù),直至達(dá)到吸附平衡.MB在pH值為12.0,吸附時間為6h,初始濃度為50~250mg/L條件下進(jìn)行吸附.初始濃度對MB吸附性能影響變化趨勢與TY一致,隨著MB的初始濃度增加,吸附量逐漸增加,并在初始濃度為200mg/L時達(dá)到吸附平衡.

為了研究M-T-GO對于TY和MB的吸附模式及M-T-GO對離子型染料的吸附能力,將實驗結(jié)果進(jìn)行Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式的線性擬合.Langmuir吸附等溫式假設(shè)吸附過程主要以單分子層吸附為主,表達(dá)式如式(4)所示.Freundlich吸附等溫式是經(jīng)驗公式,認(rèn)為吸附過程主要以多分子層吸附為主,表達(dá)式如式(5)所示[20].

式中:e代表離子型染料平衡濃度,mg/L;e代表吸附平衡時吸附量,mg/g;m代表飽和吸附量, mg/g;L代表Langmuir平衡常數(shù),以e/e對e進(jìn)行線性擬合.

式中:、f代表Freundlich常數(shù),以lne對lne進(jìn)行線性擬合.

表2 Langmuir和Freundlich離子型染料吸附模型參數(shù)
Table 2 Langmuir and Freundlich models parameters for the adsorption of ionic dyes on M-T-GO

模型

參數(shù)

TY

MB

Langmuir

0.0679

0.0321

(mg/g)

157.23

169.49

0.9981

0.9967

Freundlich

47.94

26.23

4.540

2.926

0.937

0.8846

表2為相關(guān)擬合參數(shù).通過對比TY和MB的相關(guān)系數(shù)2可知,Langmuir吸附等溫線相關(guān)系數(shù)明顯高于Freundlich吸附等溫線,說明M-T- GO吸附TY和MB過程主要以單分子層吸附為主,單分子層吸附代表吸附劑表面活性官能團(tuán)對染料分子的吸附,所以增加活性官能團(tuán)有利于提高離子型染料吸附效果.根據(jù)計算Langmuir吸附等溫線參數(shù)可知M-T-GO對TY的飽和吸附量為157.23mg/g,對MB的飽和吸附量為169.49mg/ g.采用GO分別對TY和MB進(jìn)行吸附(TY:m= 79.39mg/g,MB:m=105.17mg/g),通過對比吸附效果得出M-T-GO的吸附效果明顯高于GO.這是由于TETA帶有較多活性官能團(tuán),將其修飾到GO表面使復(fù)合吸附劑活性吸附位點增加,從而提高對離子型染料的吸附性能.

2.6 循環(huán)再生性能研究

循環(huán)再生性能的研究對于吸附劑的重復(fù)利用具有重要意義,吸附劑優(yōu)良的循環(huán)再生性能可降低吸附劑的使用成本,提高吸附劑的實際應(yīng)用意義.對于離子型染料的吸附解吸共進(jìn)行6次循環(huán)實驗,結(jié)果如圖8所示.

從圖8(a)和圖8(b)可知,M-T-GO循環(huán)使用6次之后對TY、MB的吸附量分別穩(wěn)定在118.65, 111.76mg/g,對應(yīng)初始吸附量的80.27%、77.74%.結(jié)果表明,M-T-GO仍維持一定的吸附能力并穩(wěn)定進(jìn)行吸附.但再生后的M-T-GO吸附效果逐漸降低,這是由于染料不能完全解吸,使得吸附劑中不可避免地會殘留少量的離子型染料,導(dǎo)致吸附能力逐漸降低.

3 結(jié)論

3.1 三乙烯四胺(TETA)通過C-N鍵與氧化石墨烯(GO)相連,增加活性吸附位點.鐵酸鈷(CoFe2O4)粒子負(fù)載到GO片層后,磁性三乙烯四胺氧化石墨烯(M-T-GO)呈層狀結(jié)構(gòu)表面粗糙,在外加磁場作用下M-T-GO可以從溶液中完全分離.

3.2 在本實驗條件下,M-T-GO吸附陰離子型染料酒石黃(TY)初始濃度為200mg/L達(dá)到平衡,最佳吸附pH值為1.0,吸附平衡時間為2.5h.

3.3 在本實驗條件下,M-T-GO吸附陽離子型染料亞甲基藍(lán)(MB)初始濃度為200mg/L達(dá)到平衡,最佳吸附pH值為12.0,吸附平衡時間為5h.

3.4 M-T-GO對離子型染料的吸附過程符合擬二級反應(yīng)動力學(xué)和Langmuir吸附等溫式的描述,M-T-GO對TY和MB的飽和吸附量分別為157.23mg/L和169.49mg/L,與GO相比有明顯提升.M-T-GO可多次重復(fù)利用并穩(wěn)定進(jìn)行吸附.

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* 責(zé)任作者, 教授, sunxiaojun361@163.com

Adsorption performance of amino functionalized magnetic graphene oxide composite to ionic dyes

WEI Jin-zhi, CHEN Fang-ni, SUN Xiao-jun*, ZHANG Feng-ming, WANG Hong

(College of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, Haerbin 150040, China)., 2016,36(7)：2020~2026

Magnetic Triethylene-tetramine Graphene oxide (M-T-GO) was firstly synthesized by constant temperature stirring and hydrothermal methods in this work, and characterized by Scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectrum (XPS). Adsorption capacity of ionic dyes on M-T-GO under different pH, adsorption time and initial concentration were investigated. At the same time adsorption kinetics and adsorption isotherm were fitted respectively. Pseudo-second-order model and Langmuir model fitted the adsorption of ionic dyes on M-T-GO. The adsorption property of M-T-GO for TY and MB was outstanding and the saturated adsorption capacities were 157.23mg/g and 169.49mg/g, respectively. Compared with GO, M-T-GO could remove ionic dyes more effectively. Moreover, M-T-GO made separation easy in the foreign magnetic field and possessed good performance of regeneration.

graphene oxide；triethylene tetramine；magnetic；adsorption；ionic dyes

X592

A

1000-6923(2016)07-2020-07

魏金枝(1966-),女,黑龍江饒河人,副教授,博士,主要從事高級氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水方向研究.發(fā)表論文18篇.

2015-12-15

哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項資金優(yōu)秀學(xué)科帶頭人項目(2015RAXXJ006);國家自然科學(xué)基金(21501036)