張　鋒,李生芳,楊　林,孫春艷,晁顯玉

(青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧　810016)

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利用鹽湖地區(qū)高含泥提鉀尾礦制備Y型分子篩

張鋒,李生芳,楊林,孫春艷,晁顯玉

(青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧810016)

以青海鹽湖地區(qū)高含泥提鉀尾礦為起始原料，在無額外添加硅鋁源的條件下，采用水熱合成法及“液相轉(zhuǎn)移”技術(shù)成功制備出純度較高的Y型分子篩。通過X-射線熒光光譜(XRF)，紅外光譜(IR)、X-射線衍射(XRD)等手段對(duì)材料進(jìn)行了表征，并考察了材料對(duì)水溶液中Cs+的吸附性能。結(jié)果表明，鹽湖高含泥提鉀尾礦是制備Y型分子篩的合適前驅(qū)體。該材料對(duì)低濃度溶液中的Cs+具有較好的吸附效果。

水熱合成； '液相轉(zhuǎn)移'技術(shù)；Y型分子篩； 銫離子； 吸附

1　引　言

Y型分子篩因其熱穩(wěn)定性高、催化活性好等優(yōu)點(diǎn)已在工業(yè)和石油冶煉上得到廣泛應(yīng)用[1-3]。隨著Y型分子篩的用量逐漸增加，如何降低其合成成本成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，利用天然的粘土礦作為起始原料是重要的研究方向之一。國內(nèi)外一些科研機(jī)構(gòu)已將粉煤灰[4]、天然紅輝沸石[5]、煤矸石[6]等天然原料用于合成Y型分子篩。

隨著鹽湖地區(qū)鉀礦產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高品位鉀礦消耗過快，隨之而來的是大量品位低、組分雜的貧劣尾礦，然而在低品位鉀礦利用過程中，實(shí)現(xiàn)固體尾礦殘留組分資源化的研究并未見報(bào)道。前期研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過綜合開采后的尾礦含泥量相當(dāng)高，其主要成分為硅和鋁，是合成硅鋁酸鹽分子篩的必須組分，如能資源化利用，即可降低合成分子篩的成本又可以將尾礦轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)鹽湖資源高效利用。本文以青海馬海鹽湖地區(qū)高含泥提鉀尾礦為起始原料，采用水熱合成法及“液相轉(zhuǎn)移”技術(shù)[7,8]成功合成出Y型分子篩。

銫及其化合物因其特殊功能而引起廣泛關(guān)注，已應(yīng)用于光纖通信系統(tǒng)，夜視設(shè)備，抗癌藥物和催化劑等領(lǐng)域[9-12]。青海鹽湖鹵水中富含銫資源[13]，研究從溶液中分離提取銫有著重要意義。本文探討了所制備的Y型分子篩對(duì)溶液中銫離子的吸附性能。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1主要儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀(FI-IR,SpectrumBX-Ⅱ型)，美國PerkinEimer公司，KBr壓片，分辨率1cm-1；X射線粉末衍射儀(XRD,D/MAX2500X)，日本理學(xué)，Cu靶Kα射線，管電壓40kV，管電流200mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍5°～60°；X射線熒光光譜儀(XRF,ZSXPrimusII)，日本理學(xué)；XMTD-8222烘箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；陶瓷纖維馬弗爐(TXCS-9)，北京皮爾美特科技有限公司；原子吸收分光光度計(jì)(Ice3000)，美國熱電公司；快速比表面積和孔隙分析儀(ASAP2020M)，美國MICROMERITICS公司。

2.2提鉀尾礦的預(yù)處理及活化

將粉碎后的提鉀尾礦用大量自來水多次洗滌以除去可溶鹽，之后再用蒸餾水洗滌2～3次后得到不溶的礦泥，將礦泥置于室溫下自然風(fēng)干備用。

原料活化選擇高溫煅燒和堿熔兩種方式。高溫煅燒即稱取10g上述礦泥置于坩堝中在馬弗爐里800 ℃下煅燒2h，冷卻至室溫備用。堿熔活化即將上述礦泥與氫氧化鈉按質(zhì)量比1∶2比例混合均勻后放入坩堝，在馬弗爐中500 ℃下煅燒2h，得灰綠色疏松粉末，冷卻至室溫后備用。

2.3Y型分子篩的合成

稱取3.0g堿熔活化后的礦泥加入30mL蒸餾水，于80 ℃水浴中磁力攪拌100min，待冷卻后用2.0mol/LHCl調(diào)節(jié)該體系的pH值至11.0左右，然后轉(zhuǎn)移到80mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在釜內(nèi)放置一自制的聚四氟乙烯支架；另取一小坩堝加入2～3滴Y型分子篩作為晶種(稱取4.5g商業(yè)購買的標(biāo)準(zhǔn)Y型分子篩加入5.0mL蒸餾水，用瑪瑙研缽研磨成凝膠狀后取2～3滴上層液體)，將坩堝置于聚四氟乙烯支架上并確保坩堝浸沒于液面以下(實(shí)驗(yàn)裝置見圖1)，室溫下靜置老化10h；將反應(yīng)釜小心轉(zhuǎn)移到烘箱中，在95 ℃下水熱合成12h，待冷卻至室溫，取出坩堝，將坩堝內(nèi)的固體過濾、洗滌、80 ℃干燥過夜，得約0.2g白色粉末產(chǎn)物。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 Fig.1　Illustration of the experimental apparatus

2.4Cs+吸附實(shí)驗(yàn)

將0.01g吸附劑加入到盛有20.00mL0.001mol/LCsCl溶液的錐形瓶中，25 ℃下振蕩一定的時(shí)間，離心固液分離后上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定試液中Cs+濃度。

平衡吸附量：

(1)

式 (1)中，Q為平衡吸附量 (mg/g)；V為溶液體積 (mL)；C0為溶液吸附前的初始濃度 (mg/L)；Ct為吸附平衡后溶液的濃度(mg/L)；W為吸附劑的用量 (g)。

在等溫吸附試驗(yàn)中，將0.01g吸附劑加入到20.00mL初始濃度分別為0.0005,0.0008,0.001,0.002,0.004,0.005,0.006,0.008mol/LCsCl的溶液中，25 ℃下振蕩180min，離心固液分離后取上清液，原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定試液中Cs+濃度。平衡吸附量計(jì)算公式與公式(1)相同。

3　結(jié)果與討論

3.1樣品組成分析

表1是通過XRF分析得出的提鉀尾礦水洗前后的成分組成及含量(以元素形式表示)。可以看出，鉀礦水洗前含有大量的鈉鹽，經(jīng)過水洗后Na，Cl所占比重明顯降低，而Si，Al為其主要成分，這為合成硅鋁酸鹽分子篩提供了可能。

表1　提鉀尾礦組成

3.2XRD分析

圖2為尾礦活化前后的XRD譜圖。從圖2a中可以看出原始礦泥中含有伊利石、高嶺土、石英及鈉長(zhǎng)石等晶相。圖2b為利用高溫煅燒進(jìn)行活化后的礦泥結(jié)構(gòu)，其晶相并沒有發(fā)生明顯變化，表明高溫煅燒不能使礦泥完全活化，因此不能作為合成Y型分子篩的原料；利用堿熔活化后的礦泥結(jié)構(gòu)如圖2c所示，其晶相組成發(fā)生了明顯的變化，原有晶相轉(zhuǎn)化為硅酸鈉、硅鋁酸鈉等可溶性組分，是合成硅鋁酸鹽分子篩的有效組分。因此，堿熔處理是使礦泥活化的有效手段，從而充分利用了礦泥中的硅鋁源。然而，活化后的礦泥中仍然含有一定量的石英雜質(zhì)，會(huì)影響最終產(chǎn)物的純度。因而在研究中采用了加入Y分子篩晶種的“液相轉(zhuǎn)移”(liquid-phasetransport)技術(shù)，并利用水熱合成法制備分子篩。圖3為所合成產(chǎn)物的XRD譜圖。其主要衍射峰與商業(yè)購買的標(biāo)準(zhǔn)Y型分子篩吻合度較高，說明產(chǎn)物確為Y型分子篩且純度較高。

圖2　礦泥活化的XRD譜圖(a)原始礦泥;(b)經(jīng)高溫煅燒后的礦泥;(c)經(jīng)堿熔活化后的礦泥Fig.2　 XRD pattern of activated clay(a)raw clay;(b)calcined clay;(c)alkaline-fused clay

圖3　合成產(chǎn)物的XRD譜圖(a)實(shí)驗(yàn)合成;(b)標(biāo)準(zhǔn)Y型分子篩Fig.3　 XRD patterns of product(a)synthesized by experiments;(b)standard zeolite Y

3.3紅外光譜分析

產(chǎn)物的紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)了其結(jié)構(gòu)和純度。圖4為實(shí)驗(yàn)合成(a)及商業(yè)購買(b)的分子篩的紅外光譜圖。圖4a中1073cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于T-O4(T=Si或Al)四面體的面內(nèi)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；792cm-1，727cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于T-O4四面體的面外及面內(nèi)對(duì)稱伸縮振動(dòng)；463cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于T-O鍵的彎曲振動(dòng)；578cm-1處的吸收峰則是Y型分子篩骨架中雙六元環(huán)的重要特征峰；3452cm-1、1640cm-1處的吸收峰表明樣品物理吸附的水；2360cm-1處的吸收峰則是測(cè)試過程中二氧化碳的干擾。圖4a表征結(jié)果與圖4b及文獻(xiàn)[14]報(bào)道的純Y分子篩的結(jié)果相一致，說明合成產(chǎn)物為Y型分子篩。

圖4　FT-IR譜圖(a)實(shí)驗(yàn)合成；(b)標(biāo)準(zhǔn)Y型分子篩Fig.4　 FT-IR spectra of product(a)synthesized by experiments;(b)standard zeolite Y

圖5　合成產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線Fig.5　 N2 adsorption-desorption isotherms of product

3.4N2-吸附脫附分析

合成產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附等溫曲線如圖5所示，為典型的I型等溫線，表明材料具有微孔特征，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[15]。

3.5合成的分子篩對(duì)銫離子的吸附性能研究

圖6　合成產(chǎn)物吸附Cs+的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6　 Kinetic curves for the adsorption of Cs+ by product

合成產(chǎn)物對(duì)Cs+的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，吸附劑在180min內(nèi)基本達(dá)到了吸附平衡，最大吸附量為197.53mg/g，故吸附試驗(yàn)均振蕩180min。分別采用準(zhǔn)一階(公式2)及準(zhǔn)二階(公式3)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

吸附動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)參數(shù)如表2所示，由于二階擬合相關(guān)系數(shù)(R2)比一階高，說明Y吸附Cs+的動(dòng)力學(xué)過程更適合用準(zhǔn)二階反應(yīng)方程式來描述，同時(shí)表明粒內(nèi)擴(kuò)散為主要速率控制步驟。

表2　吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)參數(shù)

本文還研究了25 ℃下產(chǎn)物Y分子篩對(duì)Cs+的等溫吸附試驗(yàn)，并分別利用Langmuir及Freundlich等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，其擬合結(jié)果分別如圖7、圖8所示，擬合相關(guān)參數(shù)如表3所示。

Langmuir等溫吸附方程如下：

(4)

式(4)中Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中Cs+的溶度(mg/L)，qe為合成產(chǎn)物Y的吸附量(mg/g)，Q0為單層吸附量(mg/g)，b為和吸附自由能相關(guān)的常數(shù)。Langmuir模型一個(gè)重要的特征可以用平衡參數(shù)的量綱常數(shù)RL來表現(xiàn)，其方程式如下：

(5)

式(5)中C0為最大的Cs+初始濃度(mg/L)，RL值表示等溫線的類型RL=0表示不可逆的，01表示不利的。

Freundlich等溫吸附方程如下：

(6)

式(6)中Kf為Y的相對(duì)吸附量的指示常數(shù)(mg/g)，1/n為吸附過程中強(qiáng)度的指示常數(shù)。

計(jì)算結(jié)果及模型參數(shù)見表3，RL值介于0和1之間表明具有良好的吸附等溫線，n>1表明隨著吸附劑的量提高吸附有增加的趨勢(shì)。

圖7　Langmuir等溫吸附擬合方程Fig.7　 Isothermal adsorption fitting for Langmuir model

圖8　Freundlich等溫吸附擬合方程Fig.8　 Isothermal adsorption fitting for Freundlich model

擬合結(jié)果表明Y對(duì)Cs+的吸附過程能夠較好的符合Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程[16]。

表3　等溫吸附模型擬合相關(guān)參數(shù)

4　結(jié)　論

以低品位鉀礦為起始原料利用“液相轉(zhuǎn)移”技術(shù)，在無需額外添加硅鋁源的條件下成功合成出Y型分子篩，并利用XRF，XRD，IR，N2吸附-脫附等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明鹽湖高含泥提鉀尾礦是制備Y型分子篩的合適前驅(qū)體；采用堿熔活化方式可以充分利用原料中的硅源和鋁源，同時(shí)降低了活化溫度從而節(jié)約能耗；采用“液相轉(zhuǎn)移”技術(shù)可以避免提純?cè)系膹?fù)雜過程；該材料對(duì)低濃度溶液中的Cs+具有較好的吸附效果。

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SynthesisofZeoliteYUsingTailingsofPotassiumContainingClayfromSaltLake

ZHANG Feng,LI Sheng-fang,YANG Lin,SUN Chun-yan,CHAO Xian-yu

(CollegeofChemicalEngineering,QinghaiUniversity,Xining810016，China)

ZeoliteYwithhighpuritywaspreparedthroughthehydrothermalsynthesisandliquid-phasetransportstepusingtailingsofpotassiumcontainingclayfromsaltlakeinQinghai.Noadditionalsilicaoraluminumreagentwasrequiredinthisprocess.TheresultantmaterialwascharacterizedbyX-rayfluorescencespectroscopy(XRF),infraredspectroscopy(IR),X-raydiffraction(XRD).TheadsorptioncapacityofCs+inaqueoussolutionbythefinalproductwasalsoinvestigated.ResultssuggestedthatsaltlakeclaywasapromisingprecursorforpreparingYzeolite.ThematerialexhibitedhighadsorptioncapacityforCs+inlowconcentrationsolution.

hydrothermalsynthesis;liquid-phasetransportstep;zeoliteY;cesiumions;adsorption

國家自然科學(xué)基金(21266027)；教育部“春暉計(jì)劃”(Z2012087)

張鋒(1989-)，男，碩士研究生.主要從事分子篩的合成及應(yīng)用方面的研究.

孫春艷，副教授.

TQ426

A

1001-1625(2016)01-0215-06