楊　恩，劉　紅，王　佩，馮　濤，劉夢佳

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢　430081)

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顆粒型凹凸棒土的高溫活化及其吸附富集水中Pb2+的研究

楊恩，劉紅，王佩，馮濤，劉夢佳

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430081)

以粉末凹凸棒土為原料制備了顆粒狀凹凸棒土，并采用高溫煅燒使增大機械強度和活化一步完成?？疾炝遂褵郎囟葘︻w粒凹土晶相結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積和孔容以及吸附富集水中Pb2+性能的影響，結(jié)果表明：適當(dāng)提高煅燒溫度，可以增大顆粒凹土的孔體積并提高吸附去除Pb2+的性能，但使其比表面積減小、晶相結(jié)構(gòu)破壞；凹土顆粒通過中和沉淀、表面吸附、離子交換吸附和過濾截留等作用吸附富集水中的Pb2+；當(dāng)進水中Pb2+濃度為20 mg/L時，凹土顆粒吸附柱的穿透時間和吸附飽和時間分別為80 h和160 h。飽和時凹土顆粒中鉛含量達到了14.23%，可通過選礦和冶煉工藝對其中的鉛加以回收。

顆粒凹土； 煅燒； 吸附； Pb2+

1　引　言

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展，鉛污染程度不斷加劇，鉛蓄電池、冶金、電鍍等行業(yè)排放的廢水中都含有大量的鉛[1]，鉛進入環(huán)境后只能遷移轉(zhuǎn)化而不能被微生物降解[2]。目前，常用的處理方法中，化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法和膜分離法等[3,4]都存在一定的問題：化學(xué)沉淀法適用于處理高濃度廢水，離子交換法的樹脂需要再生且易老化，電化學(xué)法、膜分離法能耗較高，相對而言，吸附法工藝簡單、能耗低，其中活性炭是最常用的吸附劑，但是活性炭價格較高，再生工藝復(fù)雜。因此，研發(fā)高效且成本低廉的吸附富集鉛新材料具有重要的意義[5]。

凹凸棒土是一種富鎂硅酸鹽粘土礦物[6]，含有不定量可交換陽離子(Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+等)，比表面積大，吸附能力較強，成本相比活性炭卻低廉很多，且無毒無害，是一種性能優(yōu)異的天然礦物材料[7,8]。許多研究表明凹凸棒土適用于重金屬廢水的處理[9], 殷竟洲等[10]采用浸漬法將殼聚糖負載在凹凸棒土上，制備改性凹凸棒土，研究發(fā)現(xiàn)改性凹凸棒土對Pb2+的去除率最大能達到75%，Deng等[11]用乙二胺改性后的凹凸棒土去除水中的鉛，去除率達到了90%以上。但是，用粉末凹凸棒土作吸附劑存在的問題是吸附后難以從水中分離，且會產(chǎn)生大量含鉛污泥需要處理，這使其應(yīng)用受到了限制。

本文以粉末凹凸棒土為原料，借助其自身粘結(jié)性，通過一定工藝制備了顆粒型凹凸棒土，并采用高溫煅燒使增大材料機械強度和活化一步完成，考察了煅燒溫度對顆粒凹土結(jié)構(gòu)和吸附富集水中Pb2+性能的影響，以顆粒凹凸棒土作填料進行了含鉛模擬廢水的柱吸附試驗，探討了顆粒凹土吸附富集Pb2+的機理。

2　實　驗

2.1材料、試劑及儀器

試劑與材料：硝酸鉛、鹽酸、氫氧化鈉(均為分析純)，凹凸棒土(200目，內(nèi)蒙古)。

儀器： Nova 400 Nano掃描電子顯微鏡(美國FEI)，JJ-4六聯(lián)電動攪拌機(常州國華)，novAA350原子吸收分光光度計(德國耶拿)，IRIS Advantage ER/5型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Elemental)，ASAP 2020比表面積測定儀(美國Micromeritics)，X’Pert PRO X射線衍射儀(荷蘭PANalytical)，SX2箱式馬弗爐(英山建力)。

2.2顆粒凹凸棒土的制備

將粉末凹凸棒土經(jīng)過一定工藝造粒，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出20～40目篩之間(粒徑0.45～0.9 mm)的顆粒，在馬弗爐中煅燒2 h，制得顆粒凹凸棒土。

2.3顆粒凹土去除水中Pb2+的實驗

用Pb(NO3)2配制5 mg/L的Pb2+模擬廢水(pH=5.6)，取400 mL置于燒杯中，顆粒凹凸棒土的投加量為1 g/L，在室溫下以250 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌一定時間后，取上清液，以帶有0.45 μm微孔膜的注射器取樣，用novAA350型火焰原子吸收光譜儀測量殘余Pb2+濃度。顆粒凹凸棒土對鉛的去除率(R)可通過R=(C0-Ct)/C0×100%計算得到。其中，C0(mg/L)和Ct(mg/L)分別為鉛模擬廢水初始濃度和吸附時間為t時水中Pb2+的濃度。

2.4凹土顆粒填充柱去除Pb2+試驗

填充40 g顆粒凹土于有機玻璃圓筒柱中，圓筒外徑3 cm，內(nèi)徑2.5 cm，高38 cm，40 g顆粒凹土形成的填料層高度為15 cm，在圓筒底部近入水口處安有均勻布孔的托板，用以支撐填料和均勻布水。模擬廢水中Pb2+濃度為20 mg/L(pH=5.6)，用蠕動泵提升，流量控制在60 mL/min，自下而上流過顆粒凹土填料，每隔一定時間測定出水中Pb2+濃度和顆粒凹土溶出的K+、Na+、Ca2+、Mg2+濃度，以及出水pH值。

3　結(jié)果與討論

3.1煅燒溫度對顆粒凹土吸附Pb2+性能的影響

粉末凹土粘結(jié)為顆粒后，若不經(jīng)過煅燒，填充在吸附柱中遇水浸泡會崩散，而煅燒后，顆粒凹土的機械強度雖能大大提高，但結(jié)構(gòu)和性能也會發(fā)生改變，為選擇適宜的煅燒溫度，將顆粒凹土分別在300 ℃、400 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃煅燒2 h，以1 g/L的投加量處理Pb2+濃度為5 mg/L的模擬廢水，結(jié)果見圖1。

圖1　不同溫度煅燒的顆粒凹土對Pb2+的去除效果Fig.1　Removal efficiency of Pb2+ by granular attapulgite calcinated at different temperature

由圖1看出，煅燒溫度<600 ℃時，隨著煅燒溫度的升高，顆粒凹土對Pb2+的去除率上升較快，煅燒溫度為650～750 ℃時，顆粒凹土的除Pb2+效率達到最大，穩(wěn)定在99%以上，這可能是由于高溫焙燒可以脫去凹土的表面吸附水、沸石水、部分結(jié)晶水以及四面體中的結(jié)構(gòu)水，造成晶格內(nèi)部和孔道中斷鍵，使其雜亂堆積的針棒狀晶體團聚，孔道變大，凹凸棒土得以活化，對Pb2+的吸附性能因而提高。但當(dāng)煅燒溫度>750 ℃時，顆粒凹土的除Pb2+效率迅速降低，800℃煅燒的顆粒凹土僅能去除32.7%的Pb2+，說明并不是煅燒溫度越高，去除Pb2+效果越好，溫度太高可能會引起凹土孔道塌陷或纖維束緊密燒結(jié)在一起，導(dǎo)致孔隙容積和比表面積減小，吸附能力因而減弱。

圖2a～d分別為凹凸棒土原土粉末、300 ℃煅燒顆粒凹土、700 ℃煅燒顆粒凹土和800 ℃煅燒顆粒凹土的掃描電鏡圖。從圖2a可看出，凹凸棒土呈纖維或針棒狀形貌，纖維狀晶體寬度約40～60 nm，長度約1 μm，大多呈平行團聚狀態(tài)[12,13]，有些粘結(jié)在一起成為塊狀，這種特有的結(jié)構(gòu)使得凹凸棒土具有較大的比表面積。從圖2b看出，300 ℃煅燒的凹粒，纖維束形貌并無大變化，而經(jīng)700 ℃煅燒后，纖維變細變短，有些纖維束似被燒融，塊狀聚集體的尺寸變大，在800 ℃煅燒的凹粒中幾乎看不到纖維狀晶體，多數(shù)晶體燒結(jié)成為團塊狀且雜亂堆積，孔道塌陷。

圖2　凹凸棒土原粉和不同溫度煅燒凹粒的SEM(a)凹凸棒土;(b)300 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃Fig.2　SEM images of raw attapulgite and granular attapulgite calcinated at different temperature

對凹土原粉和不同溫度煅燒凹粒的比表面積及孔容孔徑測定結(jié)果見表1，凹土原粉的孔體積為0.3056 cm2/g、比表面積為186.3 m2/g，300 ℃煅燒凹粒的孔體積增大到了0.3361 cm2/g，煅燒溫度700 ℃時，孔體積繼續(xù)增大至0.3436 cm2/g，這與孔道隨煅燒溫度升高而變大的分析相符，但當(dāng)煅燒溫度提高到800 ℃時，凹土顆粒的孔體積急劇下降至0.2298 cm2/g，比表面積降至49.0 cm2/g，映證了800 ℃煅燒凹粒孔道塌陷的分析，也與800 ℃煅燒顆粒凹土除Pb2+效率迅速下降的結(jié)果相一致。

表1　凹土原粉和不同溫度煅燒顆粒凹土的比表面積和孔容孔徑

圖3　凹土原粉和不同溫度煅燒顆粒凹土的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of raw attapulgite and granular attapulgite calcinated at different temperature

用X射線衍射儀(Cu靶，40 kV，100 mA，掃描范圍3°～70°，掃描速度5°/min)對不同溫度煅燒的顆粒凹土進行分析，結(jié)果如圖3。由圖3可以看出，與凹土原粉相比，300 ℃煅燒顆粒凹土的(200)、(130)和(440)特征峰強度降低，但其它特征峰變化不大。煅燒溫度上升至550 ℃后，凹粒的(110)、(440)特征峰消失，(200)、(130)、(400)特征峰明顯減弱，(040)特征峰開始向高角度一側(cè)偏移，說明這時凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。700 ℃煅燒后，凹粒的(400)特征峰消失，800 ℃煅燒后，(040)特征峰消失，只剩下(240)的石英雜質(zhì)特征衍射峰[14,15]。這些結(jié)果說明隨著煅燒溫度的升高，顆粒凹土中存在的各種形態(tài)水逐漸脫除，其晶相結(jié)構(gòu)和性能也不斷改變。

綜上所述，適當(dāng)提高煅燒溫度，可以增大顆粒凹土的孔體積和吸附去除Pb2+的性能，但也同時使其比表面積減小、晶相結(jié)構(gòu)破壞，兼顧各方面因素，選擇制備凹土顆粒的煅燒溫度為700 ℃。

3.2廢水pH值對顆粒凹土除Pb2+效果的影響

堿性條件下，即使不加入任何材料，由于OH-與Pb2+生成了Pb(OH)2沉淀，Pb2+也會從溶液中去除，所以在考察廢水pH值對顆粒凹土除Pb2+效果的影響時，同時作不加顆粒凹土的對比實驗，結(jié)果見圖5。

圖4　Pb(Ⅱ)各形態(tài)分布系數(shù)隨pH值的變化Fig.4　Distribution coefficients of Pb(Ⅱ) form vary with pH

圖5　廢水pH值對凹粒除Pb(Ⅱ)的影響Fig.5　Effect of pH on the removal of Pb(Ⅱ) by granular attapulgite

因此，顆粒凹土借助自身的堿性和吸附能力，對于pH=4～11的廢水中Pb2+均能達到90%以上的的去除率，這一特點使其在冶煉和電鍍行業(yè)所產(chǎn)生的酸性重金屬廢水處理中極具應(yīng)用價值。

3.3顆粒凹土填充柱除Pb2+試驗

由圖6可以看出，在柱實驗運行初期的20 h內(nèi)，顆粒凹土中的Mg2+、Ca2+、K+均有不同程度的溶出，在出水中形成的濃度分別為：8～9 mg/L Mg2+、2～5 mg/L Ca2+和0.5～4 mg/L K+，但幾乎沒有Na+、Fe3+、Al3+溶出。隨著時間推移，顆粒凹土中溶出的Ca2+、K+逐漸減少直至趨近于零，Mg2+的濃度也降至1 mg/L左右。這是因為凹凸棒土中富含鎂，也含有較多的鈣，經(jīng)過高溫煅燒活化后，其中一部分鎂或鈣的硅鋁酸鹽會形成CaO和MgO等堿性氧化物，這些成分遇水后，溶于水中產(chǎn)生Ca2+、Mg2+等離子，另外還會生成一定量OH-使廢水pH值上升，因此，在整個柱試驗運行期間，處理后出水pH值均大于等于進水pH值(見圖7)，最初40 h內(nèi)，出水pH>8，其中0～5 h的時間段內(nèi)出水pH值甚至大于10，由于pH>8時Pb2+會與OH-生成Pb(OH)2沉淀，相應(yīng)地，40 h內(nèi)的出水Pb2+濃度基本為零。

圖6　出水中金屬離子濃度隨時間變化曲線Fig.6　Concentration curves of metal ion in effluent

圖7　出水pH值和Pb2+濃度隨時間變化曲線Fig.7　Concentration curves of Pb2+ and pH in effluent

根據(jù)國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)，將出水中Pb2+濃度為1.0 mg/L的點定為穿透點，由圖7可知，當(dāng)運行時間t<80 h時，出水Pb2+濃度均低于穿透點濃度，說明在40-80 h的時間段，顆粒凹土是憑借本身的陽離子交換或表面吸附能力去除以Pb2+或Pb(OH)+形態(tài)存在的Pb(Ⅱ)。t=80 h時，出水Pb2+濃度大于1.0 mg/L，該點即為穿透點。當(dāng)t=80～98 h時，出水Pb2+濃度快速上升，pH值也從6.5下降至進水的5.6左右，并且從圖6看出此時間段內(nèi)出水的Mg2+濃度快速下降，推測Pb2+濃度的上升可能是顆粒凹土中已無足夠的可交換Mg2+進行交換所致。當(dāng)運行時間t>98 h時，出水Pb2+濃度高于12 mg/L，出水pH值與進水pH值基本一樣，但Pb2+濃度上升速度變緩，此時顆粒凹土對Pb2+的去除主要憑借顆粒凹土本身的表面吸附作用。當(dāng)t=168 h時，出水Pb2+濃度基本等于進水濃度，吸附柱完全穿透。

表2　凹土原粉、700 ℃煅燒顆粒凹土、柱實驗運行完成后顆粒凹土的各成分百分比

圖8　吸附富集Pb2+后顆粒凹土的SEMFig.8　SEM image of granular attapulgite after the adsorption of Pb2+

通過對凹土粉末、700 ℃煅燒顆粒凹土和柱試驗運行結(jié)束后的顆粒凹土進行成分分析，得到了凹凸棒土成分的變化，結(jié)果見表2。從表2中看出，經(jīng)過700 ℃高溫煅燒后，顆粒凹土各成分含量均明顯上升，這是由于高溫使顆粒凹土內(nèi)部羥基斷裂，導(dǎo)致沸石水、結(jié)晶水和部分結(jié)構(gòu)水喪失。相比處理前的顆粒凹土，處理Pb2+后的顆粒凹土中Mg和Ca含量分別減少2.55%和2.91%，驗證了前述顆粒凹土煅燒后生成CaO和MgO、遇水后溶于水的分析。

值得注意的是，凹凸棒土本身僅含有微量的鉛，但柱試驗完成后，吸附了Pb2+的顆粒凹土中含鉛量高達14.23%，表明顆粒凹土是一種良好的吸附富集材料，從吸附富集Pb2+后顆粒凹土的SEM圖(圖8)也可看到，有很多的片狀Pb(OH)2晶體吸附、沉積或截留在顆粒凹土的表面或孔隙中。由于凹凸棒土是一種天然粘土礦物，因此吸附富集了較高含量鉛的凹土顆?？芍苯舆M入鉛冶煉之前的選礦工藝，經(jīng)過選礦和冶煉后將其中的重金屬鉛回收，既避免了鉛的二次污染，又可使其中的金屬資源得以循環(huán)利用。

4　結(jié)　論

(1)煅燒溫度為700 ℃時，可以脫去顆粒凹土的表面吸附水、沸石水、部分結(jié)晶水以及四面體中的結(jié)構(gòu)水，使凹土顆粒得以活化，孔體積達到最大，且去除Pb2+性能良好。高于750 ℃，顆粒凹土孔道塌陷，晶體結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞；

(2)pH值影響Pb(Ⅱ)在水中的存在形態(tài)及顆粒凹土的除Pb2+性能，廢水pH=4～11、Pb2+濃度為5 mg/L時，顆粒凹土對Pb2+能達到90%以上的的去除率；

(3)pH值影響實驗和凹土顆粒柱試驗結(jié)果表明，凹土顆粒通過中和沉淀、表面吸附、離子交換吸附和孔隙間的過濾截留等作用吸附富集水中的Pb2+。當(dāng)Pb2+以20 mg/L的濃度進水時，凹土顆粒吸附柱的穿透時間為80 h，吸附飽和時間為160 h，飽和時凹土顆粒中鉛含量達到了14.23%，可通過選礦和冶煉工藝對其中的鉛加以回收。

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Heat Activation of Granular Attapulgite and Its Adsorption of Pb2+from Aqueous Solution

YANGEn,LIUHong,WANGPei,FENGTao,LIUMeng-jia

(School of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Granular attapulgite was prepared by using attapulgite powder as raw material and calcination at high temperature was adopted to complete heat activation and the enhancement of strength at one-step. The effects of calcination temperature on the crystal structure, morphology, specific area and pore volume of granular attapulgite, as well as its adsorption capacity of Pb2+from aqueous solution were investigated. The results showed that with the appropriate increase of calcination temperature, the pore volume and adsorption capacity of granular attapulgite were improved , but its specific surface area was reduced and crystal structure was damaged. The adsorption of Pb2+on granular attapulgite was achieved by neutralization and sedimentation, surface adsorption, ion exchange adsorption and filtration interception. When the concentration of Pb2+in influent was 20 mg/L, the breakthrough and saturation time of granular attapulgite column were 80 h and 160 h, respectively. Lead in saturated granular attapulgite reached 14.23% and may be recycled by separation and smelting techniques.

granular attapulgite;calcination;adsorption;Pb2+

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(D20141106);湖北省自然科學(xué)基金項目(2014CFB821)

楊恩(1991-)，男，碩士研究生.主要從事重金屬廢水處理方面的研究.

劉紅，教授，博導(dǎo).

X703

A

1001-1625(2016)01-0006-06