杜簡心，馬　健，朱　江

(重慶市環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重點實驗室, 重慶　永川　402160)

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長鏈烷基疏水改性雙醛淀粉的制備優(yōu)化研究

杜簡心，馬健，朱江

(重慶市環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重點實驗室, 重慶永川402160)

以雙醛淀粉、十八烷基伯胺為原料，在二甲基亞砜溶液中制得疏水改性雙醛淀粉.考察投料比(醛基與氨基的摩爾比)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對改性雙醛淀粉得率的影響，并采用正交實驗優(yōu)化實驗參數(shù).利用接觸角測定儀對樣品進(jìn)行靜態(tài)水接觸角實驗.結(jié)果表明，當(dāng)投料比(醛基與氨基的摩爾比)為1∶0.9、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時間8 h、催化劑用量為3 ﹪時，改性雙醛淀粉得率最高，達(dá)44.21 ﹪.疏水性能測試可以看出，長鏈烷基的引入能有效提高雙醛淀粉的疏水性能.

雙醛淀粉；十八烷基伯胺；正交實驗；疏水性能

淀粉是人類賴以生存的一種主要碳水化合物，它是植物通過光合作用將水、二氧化碳合成的一種多糖，主要分布在植物的種子、莖、根中.這些植物在世界范圍內(nèi)大量種植[1-3].由于資源豐富、價格低廉，并且具有可再生性，淀粉及其衍生物已經(jīng)在不同領(lǐng)域得以廣泛使用.雙醛淀粉是一種含有大量活性醛基的淀粉衍生物，主要通過高碘酸或高碘酸鹽氧化淀粉而制得氧化變性淀粉[4].雙醛淀粉具有良好的安全性、化學(xué)活性和生物可降解性等優(yōu)異性能，這些優(yōu)異性能使其成為可持續(xù)發(fā)展研究的重要課題[5-7].以十八烷基伯胺為疏水改性試劑，利用雙醛淀粉易交聯(lián)接枝的特點，制備疏水改性雙醛淀粉，通過考察投料比(醛基與氨基的摩爾比)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對改性雙醛淀粉得率的影響, 得到最優(yōu)反應(yīng)條件, 并研究所制得疏水改性雙醛淀粉的結(jié)構(gòu)及疏水性能.

1　實驗部分

1.1實驗原料

雙醛淀粉(DAS):泰安市金山變性淀粉有限公司(水含量9.0﹪，醛基含量23.1﹪)；十八烷基伯胺：中國嘉?；ぜ瘓F(tuán)；二甲基亞砜：成都科龍化工試劑廠(AR)；乙酸：重慶化學(xué)試劑廠(AR)；無水乙醇：重慶川東化工(集團(tuán))有限公司。

1.2表征儀器

采用接觸角測定儀(YIKE-360A，承德易科試驗儀器廠)對樣品進(jìn)行靜態(tài)水接觸角實驗.測試樣品利用粉末壓片機(jī)(BJ-24，天津君博科技有限公司)制成直徑20 mm、厚度約5 mm的平整圓片.

1.3疏水改性雙醛淀粉(HDAS)的制備

首先在三口燒瓶中準(zhǔn)確稱取干燥的雙醛淀粉3.00 g并加入25 ml二甲基亞砜溶液， 80 ℃下磁力攪拌直至雙醛淀粉在二甲基亞砜中呈均相，降溫至反應(yīng)溫度后，加入一定量溶于5 ml二甲基亞砜中的十八烷基伯胺和乙酸，在N2保護(hù)的條件下進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，加入無水乙醇析出產(chǎn)品.產(chǎn)品過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，至沒有氨基化合物殘留(用埃利希試劑檢測濾液沒有黃色的滲圈).最后將產(chǎn)品置于50 ℃真空烘箱中烘干至恒重，粉碎成粉末得到最終產(chǎn)物.對影響疏水改性雙醛淀粉得率的投料比(醛基與氨基的摩爾比)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量等4個主要因素進(jìn)行優(yōu)化, 每因素3個水平, 用L9(34)正交表安排實驗.

1.4疏水改性雙醛淀粉產(chǎn)率的計算

分別稱取反應(yīng)原料的質(zhì)量：雙醛淀粉(干燥)質(zhì)量為Q1，十八烷基伯胺的質(zhì)量為Q2，最后稱量烘干至恒重的最終產(chǎn)物的質(zhì)量為Q.得率計算公式如下：

(1)

1.5疏水性能測試

疏水性能測試采用溶解法進(jìn)行[6].為了分析改性前后樣品疏水性能變化，分別選用雙醛淀粉和改性雙醛淀粉進(jìn)行對比實驗，具體操作方法如下：準(zhǔn)確稱取實驗樣品(干燥)的質(zhì)量為W0，加入裝有蒸餾水的安培瓶中，配置成30 mg/ml的混合液，在50 ℃下超聲處理30 min，靜置數(shù)天后過濾分離，將不溶物烘干至恒重稱得其質(zhì)量為WD.重量損失計算公式如下：

(2)

2　結(jié)果與討論

2.1疏水改性雙醛淀粉的制備

雙醛淀粉上含有大量活性醛基，可以和十八烷基伯胺中的氨基發(fā)生親核加成反應(yīng)，最終將疏水的長鏈烷基引入到淀粉的主鏈上，達(dá)到疏水改性目的.其合成反應(yīng)式如圖1所示.

2.2投料比對疏水改性雙醛淀粉得率的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間4 h、催化劑乙酸用量為3﹪的條件下，研究了雙醛淀粉和十八烷基伯胺投料比(以醛基和氨基的摩爾比為基準(zhǔn))對HDAS得率的影響，如圖2所示.從圖中可以看出，隨著醛基和氨基摩爾比例的增加，HDAS得率先逐漸升高，當(dāng)醛基和氨基摩爾比例為1∶0.9時，產(chǎn)物得率到達(dá)最高值39.4 ﹪；然后HDAS得率逐漸下降，醛基和氨基摩爾比為1∶1.5時，產(chǎn)物得率僅為17.2 ﹪.這主要是因為醛基和氨基的理論反應(yīng)摩爾比為1∶1，投料時當(dāng)二者的摩爾比超過1的時候，過多的氨基阻礙了氨基與活性醛基的有效碰撞，使得產(chǎn)物得率降低.因此，醛基和氨基的摩爾比例以1∶0.9左右為宜.

圖1　疏水改性雙醛淀粉的制備過程

圖2　投料比對HDAS得率的影響

2.3反應(yīng)溫度對疏水改性雙醛淀粉得率的影響

在醛基和氨基的摩爾比為1∶0.5、反應(yīng)時間4 h、催化劑乙酸用量為3﹪的條件下，研究了反應(yīng)溫度對HDAS得率的影響，如圖3所示.由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，HDAS得率先逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，產(chǎn)物得率到達(dá)最高值41.3 ﹪，之后逐漸下降.這主要是因為升高溫度可以增大反應(yīng)原料中活化分子數(shù)目，使得反應(yīng)有效碰撞次數(shù)增多，得率增大，但溫度過高，生成的脂肪族希夫堿容易發(fā)生分解反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度以40 ℃左右為宜.

圖3　反應(yīng)溫度對HDAS得率的影響

2.4反應(yīng)時間對疏水改性雙醛淀粉得率的影響

在醛基和氨基的摩爾比為1∶0.5、反應(yīng)溫度為50 ℃、催化劑乙酸用量為3﹪的條件下，研究了反應(yīng)時間對HDAS得率的影響，如圖4所示.從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，HDAS得率先逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時，產(chǎn)物得率到達(dá)最高值42.6 ﹪，之后反應(yīng)時間的延長反而使得率下降.這主要是因為適當(dāng)增加反應(yīng)時間使得原料中各種官能團(tuán)能充分接觸并完成反應(yīng)，提高了原料的轉(zhuǎn)化率.但反應(yīng)時間太長，生成的產(chǎn)物容易分解.當(dāng)產(chǎn)物的分解速率大于生成速率時，產(chǎn)物得率下降.因此，最佳的反應(yīng)時間以8 h左右為宜.

圖4　反應(yīng)時間對HDAS得率的影響

2.5催化劑用量對疏水改性雙醛淀粉得率的影響

在醛基和氨基的摩爾比為1∶0.5、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為4 h的條件下，研究了催化劑乙酸用量對HDAS得率的影響，如圖5所示.由圖5可知，隨著反應(yīng)體系中乙酸含量的增加，HDAS得率先逐漸升高，當(dāng)乙酸含量為3 ﹪時，產(chǎn)物得率到達(dá)最高值39.5 ﹪，之后進(jìn)一步增加乙酸含量，得率基本沒有變化.這主要是因為雙醛淀粉中醛基與十八烷基伯胺的反應(yīng)屬于親核加成反應(yīng)，伯胺的親核性較弱，乙酸的加入有利于醛基上氧與氫離子形成氧钅翁離子，從而增加醛基碳正離子的親電性，使得親核試劑十八烷基伯胺的進(jìn)攻變得容易，故而產(chǎn)物得率升高.然而在醛基含量一定的情況下，多余的乙酸并不能與醛基形成有效的氧钅翁離子，因此產(chǎn)率基本維持不變.所以催化劑用量以3 ﹪為宜.

圖5　催化劑用量對HDAS得率的影響

2.6正交實驗結(jié)果

為優(yōu)化實驗參數(shù)，本文進(jìn)一步使用正交測試的方法來考察投料比(醛基與氨基的摩爾比)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對改性雙醛淀粉得率的影響，從而得到最佳的制備條件.設(shè)計的正交實驗及結(jié)果如表1所示.表中K1、K2、K3為在不同因素和不同層次獲得的產(chǎn)物得率的平均值，R值是K1、K2、K3中最大值和最小值之間的差值.從表1可以看出，4號方案的得率最高，為44.21 ﹪.最佳反應(yīng)條件是醛基與氨基的摩爾比為1∶0.9，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時間為8 h，催化劑乙酸的用量為3 ﹪.4個因素中對得率影響由大到小依次為：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、投料比(醛基與氨基的摩爾比)、催化劑乙酸的用量.

表1　正交實驗結(jié)果

2.7靜態(tài)水接觸角實驗

雙醛淀粉及其疏水改性產(chǎn)物靜態(tài)水接觸角測試結(jié)果如圖6所示.從圖中可以看出，由于雙醛淀粉具有較強(qiáng)的親水性，水滴在樣品表面不能形成有效的潤濕角，故而無法獲得靜態(tài)水接觸角數(shù)據(jù).然而，通過長鏈烷基改性后的雙醛淀粉水滴能在樣品表面穩(wěn)定存在并形成清晰的潤濕角(約為71 °).結(jié)果表明，疏水長鏈烷基的引入能有效提高雙醛淀粉與水之間的表面張力，改善了雙醛淀粉的疏水性能.

(a)雙醛淀粉(b)疏水改性雙醛淀粉

圖6靜態(tài)水接觸角實驗

2.8疏水性能測試

雙醛淀粉及改性產(chǎn)物疏水性能測試如圖7所示.從圖中可以看出，隨著測試樣品在水中浸泡時間的延長，雙醛淀粉和改性雙醛淀粉的質(zhì)量損失率均有所增加.當(dāng)浸泡天數(shù)超過3 d后，二者的質(zhì)量損失率基本沒有太大變化.但在疏水性能測試過程中，疏水改性雙醛淀粉的質(zhì)量損失率遠(yuǎn)小于雙醛淀粉，為30﹪左右.這主要是因為雙醛淀粉中含有大量羥基，可以和水分子形成氫鍵，使其在水中有較好的溶解性能；而當(dāng)親油性長鏈烷基引入到雙醛淀粉中后，疏水的長鏈烷基阻礙了羥基與水分子的結(jié)合，導(dǎo)致雙醛淀粉在親水試劑水中的溶解度下降.因此，長鏈烷基的引入能顯著提高雙醛淀粉的疏水性能.

圖7　疏水性能測試

3　結(jié)論

以雙醛淀粉與十八烷基伯胺為原料，在二甲基亞砜溶液中制得了疏水改性雙醛淀粉.在制備HDAS 的4個因素中對其得率影響順序為：反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>投料比(醛基與氨基的摩爾比)>催化劑乙酸的用量.最佳反應(yīng)條件是醛基與氨基的摩爾比為1∶0.9，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時間為8 h，催化劑乙酸的用量為3 ﹪.所制得的HDAS與原料相比，疏水性明顯提高，為30 ﹪左右.

[1]張繼武，林興盛. 雙醛淀粉[J]. 現(xiàn)代化工，2001，21(10)：58-60.

[2]王曉娟，張淑芬. 雙醛淀粉脂肪胺/芳香胺希夫堿合成及性能研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2013.

[3]殷強(qiáng)峰，楊錦宗. 雙醛淀粉Schiff堿衍生物的合成與應(yīng)用[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2007.

[4]王麗娟，劉崢. 磁性交聯(lián)雙醛淀粉微球的制備及表征[J]. 材料導(dǎo)報，2007(9)：153-156.

[5]張巖，武玉民. 淀粉及其衍生品接枝苯丙乳液的合成與應(yīng)用研究[D]. 青島：青島科技大學(xué)，2014.

[6]劉永，周家華. 雙醛淀粉的制備及其性質(zhì)的研究[D]. 廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2003.

[7]FAN J S, LI Y H. Maximizing the yield of nanocrystallline cellulose from cotton pulp fiber[J]. Qingdao University of Science and Technogy, 2012(88)：1184-1188.

(責(zé)任編輯穆剛)

Optimum process conditions of hydrophobic dialdehyde starch modified with the long chain alkene

DU Jianxin, MA Jian, ZHU Jiang

(Chongqing Key Laboratory of Environmental Materials & Remediation Technologies, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan Chongqing 402160, China)

Hydrophobic dialdehyde starch (HDAS) was synthesized by dialdehyde starch and eighteen-alkyl primary amine as the raw material in DMSO. The effect of the reaction conditions on the yield of HDAS was investigated such as feed composition, reaction temperature, reaction time and catalyst content. Moreover, the optimized test parameters were obtained by conducting orthogonal experiment. The results indicate that the yield of HDAS is the highest up to 44.21 ﹪, with feed composition 1∶0.9, reaction temperature 40 ℃, reaction time 8 h and catalyst content 3 ﹪. And the hydrophobic testing shows that the introduction of the long chain alkyl groups into the backbones of dialdehyde starch will ameliorate efficaciously the hydrophobic properties of dialdehyde starch.

dialdehyde starch; eighteen-alkyl primary amine; the orthogonal experiment; hydrophobic performance

2016-03-11

重慶文理學(xué)院引進(jìn)人才項目(R2012CH08).

杜簡心 (1993-)，女，湖南岳陽人，主要從事高分子復(fù)合材料方面的研究.

朱江(1977-)，男，四川瀘州人，博士，主要從高分子復(fù)合材料方面的研究.

TB332

A

1673-8004(2016)05-0079-05