劉 偉，滿衛(wèi)東，曹 陽(yáng)（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

HFCVD法高速生長(zhǎng)金剛石的研究進(jìn)展

劉 偉，滿衛(wèi)東，曹 陽(yáng)
（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

CVD金剛石有著接近甚至是超過天然金剛石的一些優(yōu)異性能，如高機(jī)械強(qiáng)度、高熱傳導(dǎo)率、低摩擦系數(shù)等，使得對(duì)CVD金剛石的研究吸引著眾多研究者們的不懈追求。文章就熱絲CVD法（HFCVD），闡述了近幾年來為了提高金剛石生長(zhǎng)速率對(duì)傳統(tǒng)法做出的改進(jìn)以及其相應(yīng)的改進(jìn)后的效果，解釋了這些改進(jìn)對(duì)推進(jìn)CVD金剛石工業(yè)化的意義并就這一方面在未來的發(fā)展作出展望。

熱絲CVD；金剛石；生長(zhǎng)速率

0 引言

金剛石獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使得其展現(xiàn)出相較于其他材料優(yōu)異的性能，這包括已知材料中最高的硬度、最高的熱傳導(dǎo)率、最低的摩擦系數(shù)及從遠(yuǎn)紅外到深紫外的高透過性、寬禁帶等［1］。科學(xué)技術(shù)日益發(fā)達(dá)的現(xiàn)代社會(huì)，各個(gè)領(lǐng)域?qū)Σ牧系男阅芴岢隽烁叩囊?，而金剛石因其所具備的性能能極大程度的迎合這些需求。但自然界中金剛石的含量太少導(dǎo)致價(jià)格昂貴，從而阻礙了金剛石推往各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。于是有了對(duì)人造金剛石的研究。

上世紀(jì)50年代，美國(guó)的通氣公司在高溫高壓下用石墨首次合成了人造金剛石，隨后前蘇聯(lián)Spitsyn等在非金剛石襯底上用化學(xué)運(yùn)輸法首次合成金剛石晶體［2］，直到80年代，日本無(wú)機(jī)非材料所用HFCVD和MPCVD異質(zhì)外延得到了金剛石膜［3］，到20世紀(jì)90年代，化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)已有初步生產(chǎn)化。進(jìn)入到21世紀(jì)，發(fā)展出了各種CVD生長(zhǎng)金剛石技術(shù)，例如熱絲CVD［4］、微波CVD［5］、燃燒火焰法［6］、等離子體噴射等［7］。CVD金剛石在各領(lǐng)域已有所應(yīng)用［8-11］。

高壓高溫合成的金剛石是粉末狀，要制成塊狀需添加粘結(jié)劑，而這無(wú)疑會(huì)犧牲金剛石的諸多優(yōu)異性能，如機(jī)械強(qiáng)度。這正是研究者為何如此熱衷于CVD金剛石研究的原因?？v使CVD金剛石的研究與應(yīng)用至今已初具規(guī)模，但離成熟的工業(yè)化還有很長(zhǎng)的時(shí)間，這其中限制其工業(yè)化的原因有很多，如生產(chǎn)成本、生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)設(shè)備等。熱絲CVD具有裝置簡(jiǎn)單、操作方便、成本較低等特點(diǎn)，但由于燈絲污染和較低的生長(zhǎng)速率限制了其應(yīng)用［12］。而微波法雖生長(zhǎng)所得金剛石質(zhì)量是所有CVD生長(zhǎng)金剛石技術(shù)中最高的，但受生長(zhǎng)面積和生長(zhǎng)成本的限制［13］，火焰法與等離子體噴射技術(shù)雖沉積速率快，一般達(dá)幾十上百微米每小時(shí)，但薄膜污染較大，沉積質(zhì)量較差。而熱絲CVD兼顧生長(zhǎng)速率與膜層質(zhì)量且易于批量生產(chǎn)。另外熱絲CVD還可以生長(zhǎng)納米金剛石和石墨烯，這是火焰法和等離子體噴射技術(shù)所不具備的［14］。文章就熱絲CVD技術(shù)，綜合總結(jié)近幾年來研究者們?yōu)樘岣呱L(zhǎng)金剛石速率所作出的改進(jìn)和相應(yīng)的效果，高速生長(zhǎng)金剛石無(wú)疑與提高金剛石生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本密切相關(guān)，為推進(jìn)CVD金剛石產(chǎn)業(yè)化和后來的研究者們提供了更多的思路。

1 傳統(tǒng)熱絲CVD法生長(zhǎng)金剛石

傳統(tǒng)熱絲法是將含有碳源的有機(jī)氣體與飽和的氫氣混合，在兩端接在電極上熱絲的加熱作用下被裂解和激發(fā)，形成大量碳?xì)浠钚粤Ｗ雍驮託?，繼而在襯底表面沉積成膜［15］。熱絲一般用鎢絲、鉭絲、錸絲，但鎢絲碳化后其碳化物的共晶點(diǎn)低于鉭絲碳化后的共晶點(diǎn)，故鎢絲的使用溫度要低于鉭絲的，錸絲價(jià)格較昂貴，故常用的為鉭絲，使用鉭絲時(shí)絲溫可達(dá)2 600℃左右［16］。傳統(tǒng)HFCVD法的裝置示意圖，如圖1所示，反應(yīng)過程中，碳?xì)浠钚曰鶊F(tuán)在原子氫的作用下在襯底表面形核并生長(zhǎng)，這其中原子氫扮演相當(dāng)重要的角色，首先是原子氫在金剛石的生長(zhǎng)過程中會(huì)同時(shí)刻蝕所生成的石墨和金剛石，只是由于原子氫刻蝕石墨的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于刻蝕金剛石的速率，其次原子氫活性高，可促進(jìn)有機(jī)碳源離解，最后原子氫的存在是金剛石形核的必要條件，在維持表面sp3懸掛鍵的同時(shí)帶走碳?xì)浠鶊F(tuán)中的氫，使得碳碳鍵相連而實(shí)現(xiàn)形核。使用傳統(tǒng)熱絲法生長(zhǎng)金剛石的速率一般為0.1～2 μm/h［17］，這一速率遠(yuǎn)滿足不了現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的需求。也有傳統(tǒng)HFCVD做出改進(jìn)的，例如sp3公司產(chǎn)的熱絲CVD裝置，加大了腔體體積與襯底面積，同時(shí)可在多個(gè)襯底上進(jìn)行沉積。圖2為其裝置實(shí)物圖。相比于早期熱絲CVD設(shè)備自動(dòng)化程度更高，操作更簡(jiǎn)單，設(shè)備運(yùn)行更穩(wěn)定。其生長(zhǎng)速率為0.5～1 μm/h，但同時(shí)可放入65～100個(gè)圓化工具進(jìn)行金剛石沉積且沉積區(qū)域內(nèi)皆能保證均勻生長(zhǎng)。

圖1 HFCVD裝置示意圖1.進(jìn)氣管；2.熱絲；3.分氣盤；4.基片臺(tái)；5.熱電偶；6.電極；7.冷卻水；8.機(jī)械泵

圖2 sp3公司生長(zhǎng)的熱絲CVD裝置圖（a）裝置外觀實(shí)物；（b）腔體內(nèi)部構(gòu)造；（c）熱絲沉積的過程

2 主要幾種改進(jìn)方法

2.1 包鎢鉭

陳振環(huán)［18］提出將熱絲換作包鎢鉭絲并進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，該方法是將傳統(tǒng)熱絲里常用的鉭絲換為包鎢鉭絲，鎢的熔點(diǎn)比鉭的熔點(diǎn)要高，然而高溫時(shí)鉭的飽和蒸氣壓比鎢的要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，也就是說高溫時(shí)鉭更易揮發(fā)，這一點(diǎn)將會(huì)極大的影響生長(zhǎng)所得金剛石的質(zhì)量。為了綜合鎢絲與鉭絲的利弊，對(duì)包鎢鉭的設(shè)計(jì)就產(chǎn)生了。包鎢鉭絲的具體做法是將直徑為Φ0.5 mm的三根鉭絲絞在一起，然后把一根與鉭絲等長(zhǎng)的直徑為Φ0.2 mm的鎢絲纏到三根鉭絲的溝槽中，圖3展示了包鎢鉭絲的截面圖，將包鎢鉭絲固定在電極間，加電流碳化，在絲升溫過程中，鎢開始熔化并覆蓋到鉭絲上，隨后把電流降到正常值。在熱絲中使用包鎢鉭絲，極大的改善了燈絲的使用壽命，單一的鉭絲使用壽命約100 h，包鎢鉭絲的使用壽命大致為300 h，且在使用包鎢鉭絲后，生長(zhǎng)金剛石的速率可達(dá)到22 μm/h。圖4給出了包鎢鉭截面SEM圖，可以看到鎢很好的包覆在鉭絲表面［19］。包鎢鉭大幅提高金剛石生長(zhǎng)速率與其能達(dá)到的熱氣溫度密切相關(guān)，更高的熱絲承受溫度給離解混合氣體尤其是氫氣提供了更高的能量，繼而沉積所需活性粒子濃度更高。

圖3 包鎢鉭截面示意圖

圖4 包鎢鉭截面SEM圖

2.2 偏壓

在傳統(tǒng)熱絲法中加偏壓是另一種比較常見的改進(jìn)方法，且對(duì)提高金剛石形核密度效果比較顯著，關(guān)于這方面的工作國(guó)內(nèi)也有許多研究者在做，偏壓法就是分別在熱絲與襯底上加一個(gè)電極從而在熱絲與襯底間形成一個(gè)電場(chǎng)，偏壓法根據(jù)熱絲與襯底的電極轉(zhuǎn)換又可分為正偏壓和負(fù)偏壓，當(dāng)襯底接低電位，熱絲接高電位時(shí)稱作負(fù)偏壓法，反之則為正偏壓法。負(fù)偏壓法提高金剛石生長(zhǎng)速率的原理是在形核階段熱絲將有機(jī)碳源與氫氣解離后，產(chǎn)生的活性離子在熱絲與襯底間的電場(chǎng)作用下，加速向下轟擊基片表面，產(chǎn)生濺射、附著、擴(kuò)散一系列運(yùn)動(dòng)，從而在基片表面形成很多微小的凹槽、缺陷等，這能大幅提高金剛石的形核密度，在孫心瑗等［20］的研究報(bào)道中，在傳統(tǒng)熱絲CVD基礎(chǔ)上采用負(fù)偏壓，可達(dá)到109cm-2的形核密度，但是無(wú)論是正負(fù)偏壓，對(duì)金剛石的生長(zhǎng)速率都沒有明顯提升的效果，這是因?yàn)樨?fù)偏壓下高等離子轟擊表面生長(zhǎng)的金剛石，破壞其結(jié)構(gòu)甚至使之石墨化，正偏壓下生長(zhǎng)階段的偏壓會(huì)使基片表面匯聚大量電子，這將抑制活性粒子中的正離子的沉積，這就是為何一般生長(zhǎng)過程中不加偏壓的原因。Chattopadhyay等［21］考察了直流負(fù)偏壓對(duì)生長(zhǎng)金剛石的形貌和附著力的影響，其裝置示意圖與常用的偏壓裝置類似，如圖5所示。直流負(fù)偏壓由于提高了金剛石的形核密度和極大改善了成膜均勻性，最終得到機(jī)械性能很好的涂層。

圖5 熱絲CVD直流負(fù)偏壓裝置示意圖1.絕對(duì)壓力傳感器；2.絕對(duì)壓力面板；3.節(jié)流閥控制器；4.偏壓安排；5.皮拉尼規(guī)顯示計(jì)；6.機(jī)械泵；7.皮拉尼規(guī)；8.節(jié)流閥；9.質(zhì)量流量控制面板；10.甲烷；11.氫氣

張志勇等［22］為了充分利用偏壓的特性，在前人的基礎(chǔ)上，對(duì)傳統(tǒng)HFCVD施加了1個(gè)含有一定直流偏壓的射頻電場(chǎng)（DC+RF）制備金剛石薄膜，該法的原理是利用射頻場(chǎng)的特性，在生長(zhǎng)過程中施加射頻偏壓后，射頻的1個(gè)周期內(nèi)一定時(shí)間是電子轟擊襯底表面，這能有效的中和樣品表面的正離子，從而消除了正離子在襯底表面聚集的作用，另外射頻偏壓可利用離子轟擊生長(zhǎng)在襯底上的非金剛石相，且電場(chǎng)作用下，襯底表面金剛石生長(zhǎng)為呈現(xiàn)高取向生長(zhǎng)，提高成膜質(zhì)量。使用該法得到的金剛石形核密度達(dá)1010cm-2以上，生長(zhǎng)速率在5 μm/h以上。

2.3 等離子體輔助

該方法同樣是基于偏壓改進(jìn)的另一種方法，出發(fā)點(diǎn)是讓通入腔體內(nèi)的有機(jī)碳源和氫氣更充分的離解，使得活性粒子濃度更高、氣體利用率更高、沉積速率加大。其原理是在進(jìn)氣盤和熱絲之間加1個(gè)網(wǎng)格柵極與熱絲構(gòu)成1個(gè)電場(chǎng)，氣體流經(jīng)該區(qū)域形成等離子體，并在熱絲的作用下進(jìn)一步裂解，再由偏壓作用這些活性粒子高效率的沉積在襯底表面，從而達(dá)到提高生長(zhǎng)效率的目的。

程小華［23］自行設(shè)計(jì)了一個(gè)直流等離子體輔助偏壓裝置，如圖6所示，在該系統(tǒng)中氣體流經(jīng)紫銅管在直流的作用下離解并被若干小孔均勻的噴射出來，再被熱絲進(jìn)一步離解，這樣使得活性粒子濃度和壽命都得到提升，最終在襯底表面沉積。其中，襯底與紫銅管之間接了1個(gè)射頻電源，熱絲與襯底間接了1個(gè)直流偏壓，最終得到的結(jié)果是相較于不加直流等離子體輔助的90 nm/h的生長(zhǎng)速率，加直流等離子體輔助的生長(zhǎng)速率為210 nm/h，大幅提升了金剛石的生長(zhǎng)速率。I?ák等［24］考察了雙偏壓（等離子體輔助偏壓）法對(duì)增強(qiáng)形核的影響，圖7為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，與常見的等離子體輔助熱絲CVD設(shè)備類似，在實(shí)驗(yàn)中，得出偏壓為-170 V，形核時(shí)間為60 min時(shí)，形核率達(dá)到最高，為108cm-2，且明顯增加了金剛石的生長(zhǎng)速率。

圖6 等離子體輔助熱絲CVD系統(tǒng)1.進(jìn)氣；2.紫銅管；3.直流電源；4.襯底；5.石墨襯底座；6.襯底加熱的碘鎢燈管；7.抽氣；8.熱電偶；9.噴氣孔；10.鎢絲

圖7 雙偏壓增強(qiáng)熱絲CVD裝置示意圖1.進(jìn)氣管；2.真空腔；3.等離子體；4.熱絲；5.基體；6.排氣口；7.熱電偶1&2；8.冷卻水；9.熱絲電源；10.偏壓電源；11.等離子體電源；12.絕緣體；13.柵極；

2.4 改變碳源

化學(xué)氣相沉積金剛石使用最早的碳源為甲烷，也是目前使用最多的一種碳源，從理論上講多數(shù)含碳有機(jī)氣體均可作為化學(xué)氣相沉積金剛石的前驅(qū)氣體。另外，早期常用的生長(zhǎng)氣體多為一種有機(jī)碳源加上氫氣的混合氣體，正因如此，研究者對(duì)于不同碳源、添加其他氣體對(duì)于生長(zhǎng)金剛石的影響探索從未停歇。

Wang等［25］研究了不同的碳源對(duì)于熱絲CVD金剛石的形核和生長(zhǎng)的比較，主要研究了不同碳源對(duì)于生長(zhǎng)金剛石的形核密度、形核尺寸以及生長(zhǎng)速率的影響，使用的碳源分別為甲烷、丙酮、甲醇、乙醇，最終得出的結(jié)論是在相同形核條件下，丙酮和乙醇能提供更高的形核密度或形核尺寸，可能是含氧碳源促進(jìn)二次形核，在相同的生長(zhǎng)條件下，使用甲烷作碳源生長(zhǎng)金剛石的生長(zhǎng)速率為0.52 μm/h，甲醇的為0.64 μm/h，丙酮的為1.15 μm/h，乙醇的為1.13 μm/h，且甲烷生長(zhǎng)的金剛石質(zhì)量最高，當(dāng)所需求的金剛石為高形核密度、高形核尺寸、高生長(zhǎng)速率且薄膜質(zhì)量相對(duì)較高時(shí)，選丙酮作碳源最為合適。

2.5 其他方法

Baik等［26］的發(fā)明專利中，提出了一種在熱絲與襯底間加上一個(gè)石墨結(jié)構(gòu)高速生長(zhǎng)金剛石的方法，原理是熱絲裂解氫氣產(chǎn)生的原子氫，刻蝕石墨結(jié)構(gòu)增加了碳在等離子體中的過飽和度，從而實(shí)現(xiàn)高速生長(zhǎng)金剛石。圖8為反應(yīng)示意圖，采用該專利的方法所得的結(jié)果是當(dāng)反應(yīng)總氣流量為5 L/min時(shí)，金剛石生長(zhǎng)速率為7 μm/h。Ikegaya等［27］在熱絲CVD中，在熱絲與襯底之間的空間區(qū)域加入1個(gè)網(wǎng)格電極，分別形成熱絲—網(wǎng)格、網(wǎng)格—襯底直流等離子體區(qū)域，碳源采用CH32CN，得到金剛石生長(zhǎng)速率為12.5 μm/h。

圖8 加入石墨結(jié)構(gòu)后熱絲CVD示意圖1.甲烷-氫氣混合氣體；2.熱絲；3、5.石墨結(jié)構(gòu)；4.冷卻塊；6.空出部分；

3 結(jié)論與展望

文章立足熱絲CVD高速沉積金剛石，總結(jié)了近幾年來為了提高金剛石生長(zhǎng)速率和改善薄層質(zhì)量所作出的各種改進(jìn)方法，表1給出了各種改進(jìn)方法及其對(duì)應(yīng)效果，包括將燈絲換做包鎢鉭絲，使得金剛石生長(zhǎng)速率達(dá)22 μm/h，燈絲的制作難易與薄膜的質(zhì)量有待考察。偏壓是目前用的最多的改進(jìn)方法，盡管單一的偏壓對(duì)金剛石生長(zhǎng)速率沒有明顯的提高，但對(duì)形核密度卻有著顯著的提升，可達(dá)109cm-2，另外，將偏壓與射頻電場(chǎng)結(jié)合起來，既增加了形核密度也提高生長(zhǎng)速率到5 μm/h，而在熱絲CVD中引進(jìn)等離子體也是一種高效沉積金剛石的可取之法，從一定程度上提高了生長(zhǎng)速率。最后介紹了改進(jìn)碳源對(duì)生長(zhǎng)速率的影響，同等條件下，使用甲烷生長(zhǎng)得到的金剛石質(zhì)量是最好的，若要生長(zhǎng)速率高且質(zhì)量較好，可以考慮用丙酮做碳源。

表1 改進(jìn)方法及效果

每種改進(jìn)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，也確實(shí)是相較于傳統(tǒng)熱絲CVD提高了金剛石的生長(zhǎng)速率，但要說明的是，在追求高速生長(zhǎng)金剛石的同時(shí)應(yīng)還要保證沉積質(zhì)量與生長(zhǎng)面積。文章調(diào)研的數(shù)據(jù)都是基于薄膜質(zhì)量較好的條件下，側(cè)重于生長(zhǎng)速率，未提及生長(zhǎng)面積，這同時(shí)也說明現(xiàn)今CVD金剛石生長(zhǎng)離成熟的產(chǎn)業(yè)化（高速大面積高質(zhì)量）還有一定的距離。通過總結(jié)目前常用的方法給這方面的研究工作者一些指導(dǎo)，繼而開發(fā)出更多新的改進(jìn)方法，通過組合上述改進(jìn)方法得到在保證金剛石質(zhì)量較好的基礎(chǔ)上提高金剛石的生長(zhǎng)速率，最終將熱絲CVD法高速生長(zhǎng)金剛石在各重點(diǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用推向新的高度。

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RESEARCH PROGRESS IN THE GROWTH OF DIAMOND WITH HIGH RATE BY HFCVD

LIU Wei，MAN Wei-dong，CAO Yang
（Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

CVD diamond has some excellent properties，which approach or even exceed the nature diamond，such as the high mechanical strength，high thermal conductivity，low friction coefficient and so on.Such performances make the study of CVD diamond attracted so many researchers'persistent pursuit.This article is based on the hot filament chemical vapor deposition，elaborated some improvements in traditional HFCVD and their corresponding results in recent years，explained the meaning of these improvements to promote the industrialization of CVD diamond and made a expectation for the development in the future on this side.

HFCVD；diamond；growth rate

TB383；O484

A

1006-7086（2016）02-0070-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.02.002

2015-12-25

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.11175137）

劉偉（1983-），男，湖北仙桃人，碩士研究生，研究主向：CVD金剛石及其應(yīng)用。E-mail：1005003484@qq.com。