嚴開祺，王 平，張敬杰（.中國科學院理化技術研究所 航天低溫推進劑國家重點實驗室，北京 0090；2.中國科學院大學，北京 00049）

空心玻璃微球低溫絕熱性能研究進展

嚴開祺1，2，王 平1，2，張敬杰1
（1.中國科學院理化技術研究所 航天低溫推進劑國家重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049）

空心玻璃微球作為一種新型高性能粉末材料，特殊的球形空心結構使其在低溫絕熱領域有很好的應用前景。文章綜述了空心玻璃微球與珠光砂、氣凝膠等粉末絕熱材料和真空多層材料以及單純高真空的低溫絕熱性能對比研究，并進一步綜述了空心玻璃微球本身性能變化和金屬包覆對其低溫絕熱性能的影響研究。另外，還介紹了微球絕熱系統(tǒng)在1 000 L、22 700 L和218 000 L儲罐中的實際應用情況。

空心玻璃微球；低溫絕熱；低溫儲罐

0 引言

隨著科學技術的不斷發(fā)展，低溫技術的應用領域得到了大幅度的拓展。其中，低溫絕熱與貯存運輸技術是獲得與保持低溫、實現(xiàn)低溫技術應用的必不可少的手段。低溫絕熱與貯存運輸技術推動了液氫（LH2）、液氧（LO2）、液化天然氣等低溫氣體儲存、運輸、利用和回收。低溫絕熱與貯存運輸技術效率高低的關鍵是絕熱材料的應用。

近年來，一種新型高性能材料空心玻璃微球（Hollow Glass Microspheres，HGM），被廣泛用于保溫隔熱領域。HGM是一種新型無機非金屬球形粉體材料，由直徑1～200 μm及以上的球形薄壁（0.5～2.0 μm）玻璃微粒組成，是一種內部充斥CO2等氣體的封閉微型球體。由于HGM獨特的球形組合，具有滾軸效應，且其粒徑小、質輕、機械強度高、導熱性能低、介電常數(shù)小、機械強度高、耐化學腐蝕，因此被廣泛應用于軍事、民用及其他高科技領域［1-3］。

將HGM用于真空粉末絕熱，將發(fā)揮出其許多優(yōu)點。HGM為球形度很好的剛性空心微球，顆粒之間為點接觸，空心結構使得熱傳導路徑延長，能有效降低接觸導熱；HGM為閉孔微球，將氣體封存在球體內部，較大限度的阻止氣體流動傳熱，另外采取有效手段對HGM進行粒徑分級，達到理想的堆積狀態(tài)，可以使氣體導熱降到最低值，達到理想的絕熱效果；HGM為帶有致密球殼的閉孔微球，通過控制粒度，可以較大限度的對熱輻射進行散射；利用微觀表面工程技術對HGM進行金屬鍍膜，得到高性能絕熱粉體材料，可以有效避免金屬粉體在真空絕熱空間分散不均、沉降的問題，進而有效的降低輻射傳熱。文章綜述了HGM在低溫絕熱領域的研究和應用。

1 HGM低溫絕熱性能研究

對于HGM本身，當存在溫差時，熱傳導發(fā)生在每個微球自身之間和微球與微球點接觸之間。氣體被封閉在玻璃微球中，這是阻止微球中氣體對流傳熱的最有效的方法。但是微球尺寸是直接影響微球內氣體能否發(fā)生對流傳熱的因素，而微球直徑又決定了微球內氣流對流的流動阻力，Skochdopole［4］指出當微球內徑小于4 mm時，氣體流動阻力極高，顆粒內部氣體對流停止。HGM的粒子內徑通常為幾十到幾百微米，所以HGM內部基本不會發(fā)生氣體對流。另外，對于由孔徑小于1 mm的微粒堆積構成的絕熱材料而言，在大氣壓環(huán)境下的對流換熱也可忽略不計［5］。因此將HGM應用于真空低溫絕熱有很大潛力，國外自上世紀70年代開始研究HGM低溫絕熱性能，并于本世紀初開始進行應用研究，而國內的研究幾乎還沒有開始。

圖1 HGM結構示意圖1.薄壁；2.N2、CO2等；3.微米

1.1 HGM與現(xiàn)有低溫絕熱材料性能對比

目前常用于低溫真空絕熱領域的粉體材料包括珠光砂和氣凝膠。珠光砂是目前在真空粉末絕熱中使用最廣泛的材料之一，屬于膨脹珍珠巖材料，是由酸性火山玻璃質熔巖經破碎、預熱、焙燒膨脹而制成的具有多孔結構的白色、粒狀松散材料。珠光砂具有密度小、導熱系數(shù)低、化學穩(wěn)定性好、不燃、無毒、無味、吸音等特性。然而其最大的缺點在于多孔結構造成一定的熱輻射透明度且有很強的吸濕性，造成絕熱性能的下降。

氣凝膠是近年發(fā)展起來的一種超級絕熱材料［6］，結構特征是擁有高通透性的圓筒形多分枝納米多孔三位網絡結構，擁有極高孔洞率、極低的密度、高比表面積、超高孔體積率，其體密度在0.003～0.500 g/cm3內可調。作為絕熱材料，硅氣凝膠纖細的納米網絡結構有效的限制了局域熱激發(fā)的傳播，其固態(tài)熱導率比相應的玻璃態(tài)材料低2～3個數(shù)量級。由于氣凝膠內部顆粒達到納米量級，所以光波經過時散射較小（瑞利散射），就像陽光經過空氣一樣，因而氣凝膠對熱輻射的散射效應也很小。另外，氣凝膠中氣孔的平均直徑小于0.1 μm，其對輻射的削弱基本靠粉末顆粒邊緣上輻射的散射，造成氣凝膠的熱輻射導熱較大。對比氣凝膠與珠光砂，珠光砂顆粒中氣孔的直徑為幾個微米，能較強烈的散射紅外輻射，使得同密度的珠光砂低溫真空熱導率比氣凝膠小。因此，氣凝膠在低溫絕熱中的應用沒有優(yōu)勢。

為了對比HGM、珠光砂和氣凝膠的低溫真空熱導率，F(xiàn)esmire等［7］研究了HGM、珠光砂和氣凝膠在77～293 K和不同真空度下的熱導率，如圖2所示。

圖2 HGM、珠光砂、氣凝膠在不同真空度下的表觀熱導率［7］

實驗結果顯示，HGM在高真空下（0.023 Pa）的熱導率為0.65 mW/m·K，低真空下（133.322 Pa）為7.8 mW/m·K，非真空下為22.1 mW/m·K。HGM在任何真空條件的熱導率都比珠光砂小，而與氣凝膠相比，常壓至幾百帕的真空環(huán)境中，HGM的熱導率較高，但真空度達到百帕以下時，HGM的熱導率小于氣凝膠。當真空度進一步提高時（1 333.2 Pa以下），珠光砂的熱導率也小于氣凝膠。

Scholtens等［8］模擬實際使用環(huán)境在25 mm的真空夾層中對比了單純真空、HGM、珠光砂和氣凝膠在78～293 K和不同真空度下的熱導率。HGM、珠光砂和氣凝膠的熱導率變化與Fesmire等所做的實驗結果一致，三者在13.3 Pa真空度以上的熱導率均比單純真空夾層的熱導率低。因此，HGM可以取代現(xiàn)有珠光砂和氣凝膠等粉體材料用于低溫真空絕熱。

除了與粉末材料相比，Baumgartner等［9］還研究了HGM與真空多層材料（MLI）的絕熱性能對比，用較便宜的HGM取代昂貴的MLI。實驗對比了HGM、珠光砂和MLI（60層）在不同真空度下的熱導率變化（77～293 K），如圖3所示，結果表明HGM與MLI在所有真空度環(huán)境下熱導率都比珠光砂小，而HGM在大約4 Pa真空度以下熱導率小于60層MLI。因此，在真空度要求不高的條件下，HGM有明顯的優(yōu)勢，既能達到良好的絕熱效果，又便于安裝，且節(jié)約成本。

圖3 HGM與珠光砂、MLI（60層）低溫熱導率變化趨勢［9］

HGM與珠光砂相比，除了熱導率比較小，在使用后期的維護也比珠光砂容易，這主要體現(xiàn)在真空保持、抗振動和熱循環(huán)能力上。Allen等［10］進行了HGM和珠光砂的真空保持能力測試。將等體積的HGM和珠光砂暴露在周圍環(huán)境中5天后抽真空8 h，HGM可以到達4.92×10-2Pa的真空度，而珠光砂則達到1.05×10-1Pa，隨后將真空閥關上進行真空保持能力測試，如圖4所示。HGM在36 h后真空度基本穩(wěn)定在2.66 Pa，而珠光砂的真空度則超過了HGM并且還在持續(xù)下降。由此可見，HGM比珠光砂更不容易吸附空氣中的水蒸氣并且更容易達到穩(wěn)定的真空度。

Fesmire等［11］研究了一些絕熱材料的振動和熱循環(huán)效應。試驗采用頂部帶有填充測試管的10 L低溫儲罐，絕熱材料填充到環(huán)形夾層中。在一次熱循環(huán)后，氣凝膠微球和珠光砂的高度分別下降了7 mm 和4 mm，而HGM的高度不但沒有下降，反而在抽氣過程中變蓬松，高度上升了9 mm。30次熱循環(huán)后，氣凝膠微球和珠光砂的高度分別下降了10 mm 和15 mm，而HGM的高度下降幾乎為0。為了模擬HGM作為絕熱填充層在真實環(huán)境中的應用情況，根據(jù)Kennedy Space Center的航天飛機移動發(fā)射平臺（Mobile Launch Platform，MLP）上的管道和儲罐的要求，Werlink等［12］做了更接近實際情況的振動試驗，結果表明氣凝膠和HGM都有比較好的抗振動能力。

圖4 HGM與珠光砂的真空保持能力對比［10］

1.2 HGM性能變化對絕熱性能的影響

在真空狀態(tài)下粉末或者微球之間的熱傳導機制主要包括穿過空隙的表面輻射和接觸熱傳導。這兩者在很大程度上受到固相熱導率、顆粒表面發(fā)射率、顆粒粒徑、堆積狀態(tài)和顆粒力學性質等的影響［13］。

1.2.1 密度對絕熱性能影響

密度是HGM很重要的一個性能參數(shù)，在很大程度上，密度影響HGM的顆粒力學性質［14］。使用HGM做絕熱材料的柔性真空夾套傳輸管道在實際應用過程中受到較大的壓力。為了確定HGM能否應用到柔性管道中，Baumgartner等［7］使用2 m的管道對3M公司的三種HGM進行了測試。這三種HGM的密度分別為0.1、0.25和0.46 g/cm3，對應的抗壓強度為1.7×103、5.1×103和9.7×103kPa，測試結果如圖5所示。

圖5 熱循環(huán)對不同HGM的影響［7］

由于過大的熱循環(huán)壓力使K1和K25破損，其內部氣體釋放出來導致真空度不斷下降，而K46則由于具有較高的抗壓強度使得真空度幾乎保持不變。因此，在實際應用過程中，應特別考慮HGM在絕熱夾層中受到的壓力，以選擇合適的HGM。

1.2.2 粒徑對絕熱性能影響

粒徑也是HGM的一個重要應用參數(shù)，HGM的粒徑分布主要影響顆粒的堆積狀態(tài)，進而影響到HGM的絕熱性能。Wawryk等［15］對三種不同平均粒徑（95、130和270 μm）的HGM進行了熱導率（77～300 K）的測試，結果如圖6所示。隨著粒徑的增大，固體導熱和熱輻射都有所增大，有效熱導率也增大，這與相關理論研究相符［16-17］。另外，這三種不同粒徑的HGM堆積系數(shù)也不同，分別是0.64、0.57和0.43，由此可知三種HGM的平均熱接觸點為8.8、7.1 和4.8，這也與所測熱導率結果相符。因此，HGM作為絕熱材料在實際應用時，可以進行相應的分級或者級配以達到最佳堆積狀態(tài)，降低有效熱導率。

圖6 不同HGM熱導率隨溫度T的變化［15］1.dm=270 μm；2.dm=130 μm；3.dm=95 μm；4.dm=95 μm（N2）

1.2.3 壓力對HGM絕熱性能影響

HGM是一種輕質高強材料，雖然與珠光砂及氣凝膠顆粒相比有較好的強度，在輕微壓力及振動環(huán)境下能保持較好的結構，但其低溫絕熱性能仍受到一定影響。

Cunnington等［18］研究了HGM在不同壓力下的熱導率變化。對HGM施加壓力為0、1.73×102、1×103、 9.4×103和1.05×105Pa，冷熱邊界分別為78 K和313 K，實驗結果如圖7所示。HGM的導熱系數(shù)從0壓力時的6×10-4W/m·K增加到1.05×105Pa時的9.9×10-3W/m·K?？梢婋S著壓力的增大，HGM顆粒之間的堆積更加密實，增加了固體之間的熱傳導。

美國TAI公司［10］把HGM制作成微球真空板以測試不同壓力對其低溫絕熱性能影響，測試的真空度從1.33×10-1～1.01×105Pa，測試壓力包括零壓力、中壓（62 kPa）和高壓（138 kPa），結果如圖8所示。微球絕熱板的熱導率隨著壓力的升高而增大，尤其是在高真空下，絕熱板在138 kPa下的熱導率（77～293 K）比無壓力時升高了60%，而在低真空下則差別不大。

圖7 HGM在不同壓力下的熱導率變化（78～313K）［18］

圖8 微球絕熱板在不同壓力下的熱導率變化［10］

1.3 鍍膜HGM低溫真空絕熱性能

為了進一步削弱輻射換熱，提高絕熱效率，通常在真空絕熱粉末中添加金屬粉末以實現(xiàn)這一目標［19］。然而添加金屬粉末時由于金屬細粉的易燃易爆性，存在一定的安全問題。另外由于金屬粉末的密度較大，容易在使用過程中造成沉降，從而影響真空粉末絕熱的性能［20-21］。對于HGM來說，利用微觀表面工程技術對其進行金屬鍍膜［22-23］，進而得到高性能絕熱粉體材料，可以有效避免金屬粉體在真空絕熱空間分散不均、沉降的問題，進而有效的降低輻射傳熱。

1.3.1 鍍鋁HGM低溫絕熱性能

實際應用表明，在真空絕熱粉末中添加鋁粉可以提高絕熱效率［19］。Nayak等［24］對比了鍍鋁HGM和未鍍鋁HGM低溫絕熱性能，結果如圖9所示。從結果可以看出，在180 K以上，鍍鋁HGM熱導率小于未鍍鋁HGM，而溫度低于180 K時，鍍鋁HGM熱導率大于未鍍鋁HGM。這表明對于未鍍鋁HGM而言，輻射傳熱是主要的，尤其是在高溫下，熱導率與溫度有很大關系。而對于鍍鋁HGM，熱傳導比輻射的貢獻要大得多。在低溫下，HGM的熱導率比鍍鋁HGM小，此時主要以熱傳導的貢獻為主，溫度升高時，鍍鋁HGM的熱導率比HGM小，此時熱輻射的貢獻大于熱傳導。

圖9 HGM和鍍鋁HGM熱導率變化［24］B-12-AX：HGM；B-22-A：鍍鋁HGM

1.3.2 鍍銀HGM低溫絕熱性能

對HGM包覆活潑金屬通常采用蒸鍍的方式，成本較高且鍍覆效果不佳。而同樣具有高反輻射能力的銀、銅等不活潑金屬則可以方便的采用化學鍍的方法對HGM進行包覆，過程簡單且鍍層厚度形貌可控。Wawryk等［25］采用化學鍍的方法制備了鍍銀HGM并研究了其熱導率變化，如圖10所示。實驗對比了HGM和不同濃度鍍銀HGM混合的熱導率隨溫度變化，銀鍍層確實減少了輻射傳熱，但同時銀鍍層會引起固體熱傳導的增加，這使得鍍銀HGM在液氮溫區(qū)及以下熱導率比HGM高。

圖10 HGM和鍍銀HGM的熱導率隨溫度變化［25］1.（○）K=0.986 2×10-6T+0.387 9×10-10T（未鍍銀）；2.（+）K=1.3584×10-6T+0.331 9×10-10T（7%鍍銀）；3.（●）K=1.4767×10-6T+0.295 4×10-10T3（32%鍍銀）

2 HGM絕熱系統(tǒng)的應用

HGM經實驗室測試顯示出在低溫絕熱領域的巨大潛力，最終需將其應用到低溫絕熱系統(tǒng)中，本節(jié)將綜述幾個國外HGM低溫絕熱系統(tǒng)的實例。

2.1 微球絕熱1 000 L球形儲罐

目前大型LH2儲罐通常都采用真空珠光砂雙層球形容器，但目前珠光砂存在吸濕性強、抗壓能力小及真空保持能力差等問題，使得現(xiàn)有儲罐需要經常性的維護保養(yǎng)。為此，NASA資助了一系列新材料項目研究，包括HGM、氣凝膠微球等，以期取代珠光砂用于高效低溫絕熱系統(tǒng)［26］。

在進行一系列實驗研究以后，肯尼迪航天中心（KSC）的低溫測試實驗室將HGM應用到1 000 L儲罐中，并與傳統(tǒng)材料珠光砂進行性能比較。Sass等［27］按照KSC39號發(fā)射平臺中的3 200 000 L球形LH2儲罐以1∶15的比例設計了兩個完全相同的球形儲罐。其中一個儲罐填充HGM作為真空絕熱粉體，另一個填充珠光砂作為比較。在19個月的時間里進行了94次試驗，并收集了約9 000 h的穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)數(shù)據(jù)，如表1所列。試驗結果表明，使用HGM作為絕熱材料的儲罐在儲存液氮（LN2）和液氫（LH2）時性能比珠光砂儲罐提升27%和34%，如圖11所示。

表1 HGM和珠光砂1 000 L儲罐儲存LN2和LH2的性能對比

圖11 HGM與珠光砂儲罐性能對比（1 000 L）［27］

2.2 微球絕熱22700 L（6000-gallon）立式工業(yè)儲罐

目前工業(yè)應用的低溫儲罐一般采用真空多層（MLI）或者珠光砂作為絕熱材料。MLI的造價高且難以安裝，后期真空度的保持要求也比較高。珠光砂價格便宜，但在使用過程中的壓實和沉降使得后期維護成本非常高昂，并且壓實成塊的珠光砂需采用錘子等器械進行去除，容易造成進一步的熱泄漏。

根據(jù)研究結果，HGM可以在工業(yè)儲罐領域展現(xiàn)很好的應用潛力，可以克服復雜的安裝過程和昂貴的維護費用。為此，Baumgartner等［9］將HGM應用于ACME低溫公司的22 700 L（6000-gallon）立式工業(yè)儲罐中。為了與傳統(tǒng)材料珠光砂進行對比，設計了兩個完全一樣的儲罐，填充層分別添加HGM和珠光砂。兩個儲罐分別進行液氮標準蒸發(fā)率試驗（Normal Evaporation Rates，NER），每天記錄三個點，結果如圖12所示。NER測試結果表明，HGM儲罐的漏熱率比珠光砂儲罐減少17%以上。由于罐體的漏熱一半都是由保溫層引起的，因此修正后HGM儲罐的漏熱率比珠光砂減少34%，這與實驗室1 000 L儲罐的結果是一致的。

圖12 NER測試：HGM和珠光砂［9］

2.3 微球絕熱218 000 L（50000-gallon）低溫儲罐

在進行實驗室模擬和工業(yè)儲罐試驗后，NASA開展了全尺寸的LH2-HGM低溫儲罐試驗［28］。Sass等將NASA Stennis Space Center的218 000 L的球形儲罐進行改造，將其中的絕熱粉體珠光砂替換為HGM。該儲罐外徑9.3 m，內徑7.3 m，絕熱夾層的厚度約0.9 m，需填充200 m3的絕熱粉體。儲罐填充完HGM后進行了NER試驗。結果表明，使用HGM作為絕熱材料后，75%液位LH2的日蒸發(fā)率只有0.10% （216L/D），而同樣液位的LH2在傳統(tǒng)的珠光砂儲罐中日蒸發(fā)率為0.18%（386L/D）。HGM替換珠光砂作為真空絕熱材料可以減少44%的LH2蒸發(fā)。

3 總結與建議

HGM作為一種新型絕熱粉體材料，在真空低溫絕熱領域有很大的應用潛力。從目前研究進展來看，國外已經對HGM的低溫絕熱性能進行了較好的研究，NASA針對其在低溫液體儲存方面的應用而開展了一系列試驗，并逐步走向實用階段。而我國對于HGM的低溫絕熱性能研究幾乎還沒有開始。這主要是我國目前商品化的HGM還很少，僅有中國科學院理化技術研究所的技術產業(yè)化了一批HGM產品，而針對低溫絕熱用的HGM還在實驗階段。目前中國科學院理化技術研究所在航天低溫推進劑國家重點實驗室的支持下也已經開展了HGM用于低溫絕熱領域的相關工作。

針對HGM應用于低溫絕熱系統(tǒng)，還需要開展一系列基礎試驗：（1）超低密度HGM的研發(fā)，降低固體熱傳導；（2）HGM顆粒級配以最大限度減少熱輻射；（3）復合HGM開發(fā)，熱輻射散射一體化。

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PROGRESS IN THE CRYOGENIC INSULATION OF HOLLOW GLASS MICROSPHERES

YAN Kai-qi1，2，WANG Ping1，2，ZHANG Jing-jie1
（1.State Key Laboratory of Technologies in Space Cryogenic Propellants，Technical Institute of Physics and Chemistry，ChineseAcademy of Science，Beijing 100190，China；2.University of ChineseAcademy of Science，Beijing 100049，China）

As a high performance powder material，hollow glass microspheres have a very good application prospect in cryogenic insulation for its special hollow spherical structure.The research on cryogenic thermal performance comparison between hollow glass microspheres and aerogel beads，perlite powder，vacuum multi-layer insulation material and vacuum only was summarized in this paper.Research on cryogenic thermal performance of coated microspheres and the performance of the bubbles itself was also summarized in this paper.What's more，the application of microsphere insulation system on cryogenic tanks of 1 000 L，22 700 L and 218 000 L was briefly introduced.

Hollow Glass Microspheres；cryogenic insulation；cryogenic tank

TB383

A

1006-7086（2016）02-0063-07

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.02.001

2016-01-11

國家重點實驗室基金（SKLTSCP1307）

嚴開祺（1987-），男，北京人，主要從事高性能粉體軟化學法制備與應用。E-mail：yankaiqi@mail.ipc.ac.cn。