趙國良，　張珂剡，　余玉葉

(1.浙江師范大學 行知學院,浙江 金華　321004;2.金華職業(yè)技術學院，浙江 金華　321007)

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4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸鈰/釤配合物的合成及晶體結構

趙國良1，張珂剡1，余玉葉2

(1.浙江師范大學 行知學院,浙江 金華321004;2.金華職業(yè)技術學院，浙江 金華321007)

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL,C4H4N2O2S)和相應的稀土硝酸鹽Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Ce；Sm)合成了2個配合物[LnL3(H2O)2]n，用元素分析和X-射線單晶衍射法確定了產(chǎn)物的組成和結構.分析表明：2種晶體屬于異質(zhì)同晶型，同屬于三斜晶系，空間群為Pī；每個中心金屬離子Ln(Ⅲ)與5個噻二唑甲酸根(L-)中的6個羧基氧原子和2個配位水分子上的氧原子配位，配位數(shù)為8，形成一個三角十二面配位多面體.

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸；鈰；釤；配合物；晶體結構

五元雜環(huán)化合物廣泛存在于自然界中，很多與生物學相關的重要化合物也為五元雜環(huán)類化合物，例如：核酸、激素、色素、生物堿及某些維生素、抗生素等.噻唑及其衍生物是一類重要的含N和S原子的雜環(huán)化合物，具有廣泛的生物活性：作為藥物，它們表現(xiàn)出良好的抗菌、抗病毒和抗腫瘤等活性；在農(nóng)業(yè)上，可作為除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等使用.該雜環(huán)系統(tǒng)具有豐富的電子,易形成氫鍵，易與金屬離子配位形成相應的配合物，還具有芳香堆積、靜電和疏水作用等多種非共價鍵的相互作用.這種結構上的多樣性賦予了噻唑類化合物許多特殊的性能，因而在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生命科學和材料等領域具有廣泛的潛在應用價值[1-13]，引起眾多學者的高度關注.稀土元素具有特殊的電子結構，在光、磁、電及生物活性方面均有重要的性質(zhì)，隨著開采和加工規(guī)模的增加，應用領域不斷擴大，特別是在農(nóng)林牧漁業(yè)中的廣泛使用造成食用農(nóng)牧漁產(chǎn)品中稀土含量增加.這些應用使稀土得以進入環(huán)境和食物鏈，使人們接觸稀土的可能性大大增加.因此，關于稀土對人體健康的潛在影響及其引起的生物效應的研究正受到越來越多的重視和關注[14-17].本文研究了4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸鈰和釤配合物的合成，并對它們進行了表征和晶體結構分析.該工作是本課題組一直在進行的雜環(huán)配合物合成與性質(zhì)研究[18-20]的一部分，以期通過較為系統(tǒng)的研究，為稀土離子與生物活性物質(zhì)相互作用及相應配合物的性質(zhì)研究提供實驗依據(jù).

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀；德國Bruker公司APEX Ⅱ CCD單晶衍射儀.

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(自制)；水合稀土硝酸鹽、氫氧化鈉、無水乙醇等均為市售分析純試劑，用前未做進一步處理.

1.2配合物的合成

1.2.1[CeL3(H2O)2]n的合成

稱取0.216 g(1.5 mmol)4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL)溶于10 mL乙醇中，用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值約為7;另稱取0.217 g(0.5 mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶于10 mL醇水混合溶劑(V醇/V水=1∶1)中，將其逐漸滴入上述配體溶液中，補加氫氧化鈉溶液使體系的pH值接近7，室溫攪拌3 h，有少許沉淀生成，過濾，用蒸餾水洗滌；將濾液放置緩慢揮發(fā)溶劑，2周后得到無色透明晶體，產(chǎn)率為38%(以金屬鹽計).

對產(chǎn)物(C12H13N6O8S3Ce,Mr=605.61)進行元素分析，wB/%:實驗值為C：23.65；H：2.11；N：13.81；Ce：23.23;計算值為C：23.80；H：2.16；N：13.88；Ce：23.14.

1.2.2[SmL3(H2O)2]n的合成

方法同上，只是用硝酸釤代替硝酸鈰，產(chǎn)率為33%(以金屬鹽計).

對產(chǎn)物(C12H13N6O8S3Sm,Mr=615.85)進行元素分析，wB/%:實驗值為C：23.31；H：2.17；N：13.61；Sm：24.27；計算值為C：23.40；H：2.13；N：13.65；Sm：24.42.

1.3晶體結構的分析

分別選用大小為0.201 mm×0.121 mm×0.048 mm([CeL3(H2O)2]n)和 0.234 mm×0.108 mm× 0.045 mm([SmL3(H2O)2]n)的配合物單晶，在德國Bruker SMART APEX ⅡCCD單晶衍射儀上進行衍射實驗，用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，分別在4.06°≤2θ≤49.99°([CeL3(H2O)2]n)和4.08°≤2θ≤55.14°([SmL3(H2O)2]n)收集衍射數(shù)據(jù).衍射數(shù)據(jù)用程序SADABS[21]進行經(jīng)驗吸收校正.晶體結構用SHELXS-97[22]軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[23]，所有非氫原子的坐標及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行修正.除水分子上的氫原子外，其余氫原子均為理論加氫.水分子上的氫原子通過差值Fourier合成得到，并對鍵長和鍵角加以限制(dO—H=0.085 nm,dH—H=0.130 nm).

2　結果和討論

2.1配合物的晶體學數(shù)據(jù)

配合物的主要晶體學數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長和鍵角分別列于表2和表3.CCDC：1432651([CeL3(H2O)2]n)；1432600([SmL3(H2O)2]n).

2.2配合物的晶體結構

晶體結構分析表明，2個配合物為異質(zhì)同晶，同屬于三斜晶體，中心對稱Pī空間群.以配合物[CeL3(H2O)2]n為例進行討論：配合物的最小不對稱單元包括1個Ce(Ⅲ)離子、3個4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸根離子(L-)和2個參與配位的水分子(見圖1)，中心金屬離子Ce(Ⅲ)均為8配位，與5個噻二唑甲酸根中的6個羧基氧原子和2個配位水分子上的2個氧原子配位，形成一個三角十二面配位多面體；Ce—O鍵長為0.243 1～0.258 9 nm ，與文獻[24-25]報道的鈰羧酸配合物接近；配合物中，配體4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸根通過羧基氧橋連相鄰單元的 2個Ce(Ⅲ)離子，沿b軸方向形成一維無限長鏈結構，其中每一個Ce(Ⅲ)與其配位的分子都可以看做鏈上的一環(huán)，Ce—Ce之間的距離為0.543 31 nm(見圖2).

表1　配合物的晶體學數(shù)據(jù)

表2　配合物[CeL3(H2O)2]n的主要鍵長和鍵角

注：對稱操作碼：#1為-x，1-y，1-z；#2為1-x，1-y，1-z.

表3　配合物[SmL3(H2O)2]n的主要鍵長和鍵角

續(xù)表3

注：對稱操作碼：#1為-x，1-y，1-z；#2為1-x，1-y，1-z.

表4　配合物[CeL3(H2O)2]n氫鍵的鍵長與鍵角

注：對稱操作碼：#1為-x,1-y,1-z;#2為1-x,1-y,1-z;#3為-x,-y+1,-z；#4為-x+1,-y+2,-z+1；#5:x,y,z+1.

對稱操作碼：#1為-x，1-y，1-z；#2為1-x，1-y，1-z圖1　配合物[CeL3(H2O)2]n的分子結構

圖2配合物[CeL3(H2O)2]n的一維鏈

圖3　配合物[CeL3(H2O)2]n的三維超分子結構

3　結　論

由硝酸鈰和硝酸釤分別與4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸反應合成了2個配合物[LnL3(H2O)2]n(Ln=Ce;Sm)，均得到了單晶.晶體結構分析表明，2個配合物為異質(zhì)同晶，中心金屬離子Ln(Ⅲ)均為8配位，即與5個噻二唑甲酸根中的6個羧基氧原子和2個配位水分子上的2個氧原子配位，形成一個三角十二面配位多面體.

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(責任編輯薛榮)

Synthesis and crystal structures of cerium and samarium complexes with 4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid

ZHAO Guoliang1,ZHANG Keshan1,YU Yuye2

(1.XingzhiCollege,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China; 2.JinhuaPolytechnic,Jinhua321007,China)

Two new complexes [LnL3(H2O)2]n(Ln = Ce， Sm) were synthesized from 4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid (HL=C4H4N2O2S) and rare earth nitrate salts Ln(NO3)3·6H2O (Ln = Ce, Sm). The crystal structures of the complexes were confirmed by elemental analysis and singal X-ray diffraction method. The crystal structures anlysis revealed that these two complexes belonged to isomorphism, crystallizes in the triclinic system, space groupPī. Every Ln(Ⅲ) cation was coordinated by six oxygen atoms from five L-anions and two oxygen atoms from two coordination water molecules, forming a triangular dodecahedron coordination geometry, the coordination number was eight.

4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid; cerium; samarium; complex; crystal structure

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.011

收文日期：2015-10-29；2015-11-06

浙江省公益性技術應用研究計劃項目(2014C32014)

趙國良(1963-)，男，浙江余姚人，教授，碩士.研究方向：功能配合物.

O614.4

A

1001-5051(2016)03-0298-05