陰軍英，黨艷秋，曹允潔

(濱州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東　濱州　256600)

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鐵礦石中全鐵含量測定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)*

陰軍英，黨艷秋，曹允潔

(濱州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東濱州256600)

采用鋁片還原-高錳酸鉀滴定法進(jìn)行全鐵含量的測定，不僅避免了汞和鉻對人體的傷害，減少了實(shí)驗(yàn)對環(huán)境的污染，而且實(shí)驗(yàn)證明，本法測全鐵含量取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本文通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定了該法的最佳條件：混酸用量為25 mL，鹽酸用量為6.5 mL，提出在滴定前還需加入硫酸錳溶液，且其最佳用量為40 mL，從而提高了實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果，完善了該方法測鐵的全過程。

鐵礦石；鋁片；高錳酸鉀

鐵在自然界中都是以化合物狀態(tài)存在，尤其是以氧化鐵的狀態(tài)存在的量特別多。在貿(mào)易和工業(yè)上，用作商品的鐵礦石，其重要性僅次于原油而居于第二位。在貿(mào)易中，由于雙方均以全鐵含量為計(jì)價(jià)基礎(chǔ)，因此，準(zhǔn)確而快速的測定鐵礦石中全鐵含量具有重大意義。

目前，分析鐵礦石中全鐵含量的主要方法有重鉻酸鉀容量法、EDTA絡(luò)合滴定法、分光光度法和原子吸收光譜法。分光光度法和原子吸收光譜法只適用于低含量鐵的測定[1]，在此不作贅述。對于高含量的鐵礦石中全鐵量的測定，國內(nèi)外主要采用經(jīng)典的重鉻酸鉀容量法，但因其使用了氯化汞對周圍環(huán)境造成污染，傷害人體健康，限制了其使用。對于無汞法的探索與研究目前已取得不少成就，主要有氯化亞錫-三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法、EDTA絡(luò)合滴定法、硫酸鈰容量法[2-3]、甲基橙指示氯化亞錫-重鉻酸鉀滴定法。

SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7無汞滴定法在原理上易于理解，但具體操作條件不好掌握，易造成系統(tǒng)偏差。為此，張洪波、呂子健、田鵬[4]等人對本法中具體實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了較為詳細(xì)的分析和研究，優(yōu)化了該法測鐵的實(shí)驗(yàn)步驟。但是在此方法中，用重鉻酸鉀返滴過剩三氯化鈦時(shí)，鎢蘭消褪沒有突躍，因而三氯化鈦被氧化完全的終點(diǎn)難以辨別，加之鎢蘭消逝后Fe2+亦被迅速氧化為Fe3+使得分析結(jié)果偏低[5]，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差。

劉步明等[6]在前人工作的基礎(chǔ)上對甲基橙指示SnCl2-K2Cr2O7無汞滴定法做了反復(fù)試驗(yàn)，確定了該法試劑用量的最佳條件，同時(shí)改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)操作步驟，但此方法仍然無法消除鉻對人體的傷害和對環(huán)境的污染。

王瑞斌等[7]對N-苯甲酰羥胺-EDTA無汞滴定法進(jìn)行了深入的研究，指出了在實(shí)驗(yàn)中所需注意的事項(xiàng)，然而，本法雖不使用有毒的HgCl2和K2Cr2O7能保護(hù)環(huán)境，防止污染，但由于絡(luò)合滴定干擾離子多，終點(diǎn)不敏銳，故未被廣泛采用。鋁片還原-硫酸鈰無汞滴定法[8]測定鐵礦石中全鐵量此法雖然準(zhǔn)確、快速，但硫酸鈰試劑較貴，且不易購買，限制了此法的推廣。

本文選擇采用鋁片還原-高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行鐵礦石中全鐵含量的測定，并通過試驗(yàn)確定本法測全鐵含量的具體實(shí)驗(yàn)測定條件和最佳的試劑用量。完善一種操作上簡單、反應(yīng)快速，且實(shí)驗(yàn)成本低的全鐵測定方案。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：耐酸濾過漏斗；KDM型連續(xù)可調(diào)控溫電熱板；HH-601恒溫水浴鍋；真空干燥箱；T203電子天平；滴定管；移液管。

試劑：鐵礦石、鋁片鹽酸(AR)、硫酸(AR)、磷酸(AR)、高錳酸鉀(AR)、草酸鈉(AR)、硫酸錳(AR)、重鉻酸鉀(AR)、氯化亞錫(AR)、三氯化鈦(AR)、二苯胺磺酸鈉(AR)、鎢酸鈉(AR)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1全鐵含量的測定

(1) 準(zhǔn)確稱取0.1000 g左右氧化鐵試樣4份，分別放入250 mL錐形瓶中，加少許水潤濕；

(2) 加入20～30 mL硫磷混酸，置于電熱板上加熱，至清亮(加熱中邊搖邊加熱，使試樣溶解均勻)；

(3) 取下，用少許水沖洗瓶壁后趁熱加入0.3 g鋁片、30 mL水、5 mL鹽酸；

(4) 置于電熱板上低溫加熱，將鋁片溶解完全，待試樣由亮黃色變?yōu)闊o色，表明還原反應(yīng)結(jié)束；

(5) 取下，再補(bǔ)加0.1 g鋁片，溶解并冒大氣泡時(shí)，取下在流水下冷卻至室溫；

(6) 加入80 mL水、20～40 mL的硫酸錳溶液；

(7) 立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至呈穩(wěn)定紫色并放置30 s不褪色為終點(diǎn)；

(8) 計(jì)算全鐵含量。

同時(shí)做一空白試驗(yàn)。

1.2.2全鐵含量的計(jì)算

計(jì)算公式：

(1)

式中：T——滴定系數(shù)：表示1 mL高錳酸鉀溶液相當(dāng)?shù)蔫F量，g/mL

V1——試樣滴定消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

V2——空白樣滴定消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

ms——試樣質(zhì)量，g

1.2.3全鐵含量測定實(shí)驗(yàn)的研究

(1)對比實(shí)驗(yàn)：對比鋁片還原-高錳酸鉀無汞無鉻滴定法測定全鐵含量的實(shí)驗(yàn)方法與氯化亞錫，三氯化鈦還原-重鉻酸鉀滴定法測定全鐵含量的實(shí)驗(yàn)方法，考察鋁片還原-高錳酸鉀無汞無鉻滴定法測定全鐵含量的實(shí)驗(yàn)效果。

(2)單因素實(shí)驗(yàn)：研究硫-磷混酸用量對溶樣時(shí)間和滴定結(jié)果的影響、研究鹽酸用量對還原時(shí)間和滴定結(jié)果的影響、研究滴定過程中硫酸錳用量對滴定結(jié)果的影響，每個(gè)影響因素重復(fù)五次。

(3)正交實(shí)驗(yàn)：綜合考慮各因素的交互影響，優(yōu)化出最佳試劑用量，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析極差分析，確定各影響因素的主次順序，重復(fù)三次。

(4)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出的最佳試劑用量，重復(fù)做三次實(shí)驗(yàn)，確定最佳值。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1硫磷混酸用量對溶樣時(shí)間、滴定結(jié)果的影響

準(zhǔn)確稱取試樣0.1000 g于錐形瓶中，以少許水潤濕后分別加入硫-磷混酸10 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35 mL、40 mL、50 mL，置于電熱板上加熱進(jìn)行溶樣，按照前文所述實(shí)驗(yàn)步驟，用鋁片還原-高錳酸鉀滴定法測定全鐵含量。

圖1　硫磷混酸用量對溶樣時(shí)間、滴定結(jié)果的影響曲線

由圖1可見，當(dāng)混酸用量為25 mL時(shí)，溶樣時(shí)間和還原反應(yīng)所需時(shí)間時(shí)間明顯縮短，特別是還原反應(yīng)所需時(shí)間的變化十分顯著。同時(shí)，滴定結(jié)果也有所提高。原因在于硫-磷混酸溶樣，不僅可以減緩鹽酸溶樣中空氣對二價(jià)鐵的氧化[16]，而且，磷酸能與滴定過程中生成的三價(jià)鐵生成[Fe(HPO4)2]-無色配位絡(luò)離子，避免三價(jià)鐵的黃色對滴定終點(diǎn)紫色的掩蓋，使滴定過程變色明顯，終點(diǎn)及時(shí)出現(xiàn)。因此，用鋁片還原-高錳酸鉀滴定法測定全鐵含量的實(shí)驗(yàn)中，對于0.1 g左右試樣，硫磷混酸的最佳用量為25 mL。

2.1.2鹽酸用量對還原反應(yīng)所需時(shí)間和滴定結(jié)果的影響

準(zhǔn)確稱取試樣0.1000 g于錐形瓶中，加入硫磷混酸25 mL置于電熱板上加熱溶樣，至清亮表明溶樣完畢。取下，用少許水沖洗瓶壁后，趁熱加入0.3 g鋁片、30 mL水，再分別加入1 mL、3 mL、5 mL、5.5 mL、6.0 mL、6.5 mL、7 mL、7.5 mL鹽酸，按照前文所述實(shí)驗(yàn)步驟用鋁片還原-高錳酸鉀滴定法測定全鐵含量。結(jié)果如圖2所示。

圖2　鹽酸用量對還原反應(yīng)所需時(shí)間和滴定結(jié)果的影響曲線

由圖2可見，當(dāng)鹽酸用量為6.5 mL時(shí)，不僅還原反應(yīng)所需時(shí)間最少，而且滴定結(jié)果也明顯提高。這是因?yàn)椋哼€原時(shí)保證足夠的鹽酸存在，可以使三價(jià)鐵全部還原為二價(jià)鐵，并阻止二價(jià)鐵再被氧化，但是鹽酸濃度過大會(huì)使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)，使結(jié)果偏低，所以在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)適當(dāng)控制鹽酸用量，鋁片還原-高錳酸鉀滴定法測定全鐵含量的實(shí)驗(yàn)中，對于0.1 g左右試樣，鹽酸的最佳用量為6.5 mL。

2.1.3硫酸錳用量對滴定結(jié)果的影響

準(zhǔn)確稱取試樣0.1000 g于錐形瓶中，加入硫-磷混酸25 mL置于電熱板上加熱溶樣，至清亮表明溶樣完畢。取下，用少許水沖洗瓶壁后，趁熱加入0.3 g鋁片、30 mL水，6.5 mL鹽酸，置于電熱板上低溫加熱(勿沸)將鋁片溶解完全和黃色消失，取下，補(bǔ)加0.1 g鋁片溶解并冒大氣泡時(shí)取下，在流水下沖洗冷卻，加入80 mL水，再分別入20%硫酸錳溶液10 mL、20 mL、30 mL、35 mL、40 mL、45 mL、50 mL、55 mL，按照前文所述實(shí)驗(yàn)步驟用鋁片還原-高錳酸鉀滴定法測定全鐵含量。結(jié)果如圖3所示。

圖3　硫酸錳溶液用量對滴定結(jié)果的影響曲線

2.2正交實(shí)驗(yàn)

通過單因素實(shí)驗(yàn)得出了各個(gè)單因素的最適條件。但是，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中各因素之間是相互影響的，因此，將混酸用量(A)、鹽酸用量(B)、硫酸錳用量(C)、3個(gè)可能有交互影響的因素進(jìn)行了3因素3水平L9(33)的正交實(shí)驗(yàn)。因素與水平設(shè)計(jì)見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1　正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平設(shè)計(jì)表

表2　L9(33)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

續(xù)表2

3207.04068.824256.04568.585256.54070.086257.03569.087306.04068.958306.53568.819307.04567.50K1205.69206.49206.85206.3433K2207.74206.8207.85207.4633K3205.26205.4203.99204.8833k168.563368.830068.950068.7811k269.246768.933369.283369.1544k368.420068.466767.996768.2947極差R0.82670.46661.2866

通過對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的直觀分析可得，在本方法測定全鐵含量的實(shí)驗(yàn)中，硫酸錳用量對滴定結(jié)果影響較大，混酸次之，鹽酸的影響效果最小。對于該實(shí)驗(yàn)，所需試劑的最優(yōu)組合為A2B2C2，即：硫磷混酸為25 mL、鹽酸用量為6.5 mL、硫酸錳溶液用量為40 mL。

3　結(jié)　論

本文通過做單因素試驗(yàn)、正交試驗(yàn)最終確定了鋁片還原-高錳酸鉀無汞無鉻滴定法測定鐵礦石中全鐵含量所需試劑的最佳使用量以及各因素的影響大小。對于0.1 g鐵礦石試樣，所需試劑最佳使用量為硫磷混酸(各為3 mol/L)為25 mL、鹽酸(6 mol/L)用量為6.5 mL、硫酸錳溶液(0.2 mol/L)用量為40 mL。其中硫酸錳用量對滴定結(jié)果影響較大，混酸次之，鹽酸的影響效果最小。

[1]Yoshiro Matsumoto, Nobukatsu Fujino, Saburo Nasu. Influence of Combined Water and Fe(Ⅱ) on Determination of Total Iron in Iron ores by X-ray[J]. Fluorescence Analysis. ISIJ International, 1989, 29(11): 973-979.

[2]董亦斌,束嘉秀,王素萍. 硫酸鈰滴定法測定鐵礦中鐵[J]. 冶金分析, 2003, 23(3): 57-58.

[3]尹曉芳. 甲基橙指示還原終點(diǎn)鈰量法測定鐵礦石中全鐵含量[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2002，23(3): 44-46.

[4]張洪波,田鵬,呂子健,等. 反應(yīng)條件SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7法的影響[J]. 沈陽師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2010, 28(1): 76-78.

[5]武漢大學(xué)主編, 分析化學(xué)實(shí)驗(yàn).2版[M].北京:高教出版社, 1985:313-318.

[6]劉步明,王瑞祥. 氯化亞錫-甲基橙測鐵實(shí)驗(yàn)的討論[J]. 榆林高考學(xué)報(bào), 1996(01): 41-42.

[7]王瑞斌, 劉步明, 王高祥. N-苯甲酰羥胺-EDTA滴定法快速測定鐵礦石中全鐵[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2007(2): 236-238.

[8]附永際. 鋁片還原-硫酸鈰無汞滴定法測定鐵礦石中全鐵的改進(jìn)[A].中國有色金屬工業(yè)安全生產(chǎn)職業(yè)健康學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集[C]. 2011.

Improvement of Determination of Total Iron Content in Iron Ore*

YIN Jun-ying, DANG Yan-qiu, CAO Yun-jie

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Binzhou University，Shandong Binzhou 256600, China)

The aluminum reduction-potassium permanganate titration method was used for the determination of total iron content, which avoided the mercury and chromium in the harm to human body, and reduced the experimental pollution to the environment. The experiments showed that this measure total iron content had achieved good results. Through the single factor experiment and orthogonal test, the best condition of the law was determined as follows: mixed acid dosage was 25 mL, hydrochloric acid dosage was 6.5 mL, the need to join manganese sulfate solution in front of the titration was put forward, and the best dosage was 40 mL, so as to improve the experimental determination results and the whole process of the method to measure iron.

iron ore; aluminum; potassium permanganate

濱州學(xué)院教學(xué)研究項(xiàng)目(BYJYWZ201202)。

陰軍英，講師,研究方向：金屬材料腐蝕與防護(hù)。

O65

A

1001-9677(2016)016-0125-03