張紅梅，侯明濤，王淼森，何玉靜，王萬章

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

基于電子鼻技術(shù)的玉米氣味品質(zhì)檢測研究

張紅梅，侯明濤，王淼森，何玉靜，王萬章

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

為探索玉米品質(zhì)的快速檢測方法，利用由10個(gè)氣敏傳感器組成陣列的電子鼻系統(tǒng)對(duì)6個(gè)品質(zhì)不同的玉米揮發(fā)性氣味進(jìn)行了檢測分析，并將10個(gè)傳感器對(duì)不同品質(zhì)玉米的響應(yīng)進(jìn)行了方差分析。結(jié)果表明，10個(gè)傳感器對(duì)品質(zhì)不同的玉米響應(yīng)差異顯著，多重比較顯示存在3個(gè)冗余傳感器。去掉3個(gè)冗余傳感器后對(duì)電子鼻檢測信號(hào)進(jìn)行主成分分析，結(jié)果顯示6個(gè)品質(zhì)不同的玉米能被很好的區(qū)分。采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立傳感器信號(hào)和玉米菌落總數(shù)之間的預(yù)測模型。通過測試集對(duì)BP網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行驗(yàn)證得到菌落總數(shù)的預(yù)測值和測試值的相關(guān)系數(shù)為0.93，預(yù)測平均相對(duì)誤差為2.44%、最大相對(duì)誤差為15.82%。

電子鼻技術(shù)；玉米；品質(zhì)；檢測

玉米是中國的主要糧食作物之一，也是飼料以及化學(xué)工業(yè)和食品工業(yè)原料。玉米與其他糧食一樣，在貯藏過中也會(huì)發(fā)生霉變和蟲蝕。霉變玉米在代謝過程中會(huì)產(chǎn)生黃曲霉毒素、嘔吐毒素、玉米赤霉烯酮等多種有害毒素，導(dǎo)致食用毒玉米的家畜中毒甚至死亡，進(jìn)而通過食物鏈危害人類健康。在玉米霉變檢測方面，常規(guī)化學(xué)分析具有較高的準(zhǔn)確度和可靠性。但是，其試樣的預(yù)處理、試驗(yàn)本身的耗時(shí)以及對(duì)物料的破壞又是許多場合所不允許的[1]。因此，開發(fā)實(shí)用、準(zhǔn)確簡便的玉米霉變的檢測系統(tǒng)是很必要的，也是極為迫切的。玉米霉變后，會(huì)產(chǎn)生一些特殊的氣味，如霉味、甜味、酒味等，這些氣味主要成分是醇類、醛類以及酮類等物質(zhì)。電子鼻主要通過氣味指紋信息對(duì)氣體或揮發(fā)性成分做定性或定量的檢測，因此可借助玉米霉變后的這些氣味信息來進(jìn)行識(shí)別[2]。崔麗靜等[3]采用不同識(shí)別算法，利用電子鼻對(duì)真菌污染玉米進(jìn)行識(shí)別研究?；輫A等[4,5]利用電子鼻系統(tǒng)對(duì)多種谷物的霉變程度進(jìn)行研究。EMANUELA等[6]利用由6個(gè)金屬氧化物氣敏傳感器組成的電子鼻系統(tǒng)對(duì)玉米籽粒中的伏馬菌素進(jìn)行檢測，研究表明，電子鼻能夠檢測出玉米籽粒中所含的伏馬菌素含量的高低。MATTEO 等[7]用電子鼻對(duì)真菌污染的玉米進(jìn)行檢測分析，研究發(fā)現(xiàn)，電子鼻能夠正確地判別出受真菌污染和未受真菌污染的玉米。有研究者利用電子鼻來檢測真菌對(duì)小麥的污染，檢測結(jié)果令人滿意，說明電子鼻有能力檢測出早期的污染[8]。電子鼻與人的嗅覺相比，其測定更為客觀，不受生物體主觀因素的影響，結(jié)果更為可靠。目前很多研究者只是對(duì)谷物的霉變進(jìn)行了定性的識(shí)別，進(jìn)行定量識(shí)別的研究不多。本研究利用電子鼻技術(shù)對(duì)不同品質(zhì)玉米的菌落總數(shù)進(jìn)行檢測，并進(jìn)行定性和定量的分析預(yù)測，以期為谷物的氣味品質(zhì)檢測提供有效的方法。

1 材料與方法

1.1材料

試驗(yàn)分別測試新鮮玉米和氣味品質(zhì)不同的玉米。試驗(yàn)所用玉米為黃色爆裂玉米(購于超市)，不同品質(zhì)氣味的玉米經(jīng)實(shí)驗(yàn)室培育而成。將新鮮玉米放入人工氣候箱，溫度設(shè)定為35℃，相對(duì)濕度為95%，通過觀察發(fā)現(xiàn)3 d后玉米會(huì)逐漸發(fā)霉，散發(fā)出輕微異味，11 d后能明顯聞到霉味。

1.2方法

電子鼻檢測時(shí)首先測試新鮮的玉米，把玉米放入人工氣候箱后第3天開始測試其氣味和菌落總數(shù)，然后隔天測試共測5次，每次取20個(gè)50 g的樣品(即重復(fù)試驗(yàn)20次)，這些樣品分別被盛放在500 mL燒瓶內(nèi)，用保鮮膜密封后，置于(30±1)℃的室內(nèi)，30 min后進(jìn)行電子鼻頂空取樣。采樣時(shí)，打開采樣泵把帶有針頭的進(jìn)氣管插入密封罐使待測樣品頂空氣體導(dǎo)入傳感器陣列反應(yīng)室內(nèi)，與傳感器陣列發(fā)生反應(yīng)得到相應(yīng)的一組響應(yīng)信號(hào)，該信號(hào)被采集卡轉(zhuǎn)化成數(shù)字輸入到計(jì)算機(jī)。計(jì)算機(jī)在一直記錄所有傳感器的信號(hào)數(shù)據(jù)。80 s后停止采集，拔出針頭，取出所測樣本，并用潔凈空氣清洗傳感器，清洗時(shí)間為60 s(傳感器恢復(fù)時(shí)間)，以便測量下一個(gè)樣本。分別得到新鮮玉米和放入人工氣候箱后逐漸霉變的玉米120組數(shù)據(jù)。

取每個(gè)玉米樣本各500g進(jìn)行菌落總數(shù)的測定。菌落總數(shù)：檢驗(yàn)方法參照GB/T 4789.2—2003《食品衛(wèi)生微生物學(xué)檢驗(yàn)一菌落總數(shù)測定》方法進(jìn)行。新鮮玉米表示為Y0；放入人工氣候箱第3、5、7、9、11天的玉米分別表示為Y3、Y5、Y7、Y9、Y11。

1.3電子鼻系統(tǒng)檢測原理

試驗(yàn)是用德國Airsense公司的PEN2電子鼻，包含有l(wèi)0個(gè)金屬氧化物傳感器組成的陣列。10個(gè)傳感器名稱分別為(W1C、W5S、W3C、W6S、W5C、W1S、W1W、W2S、W2W和W3S，本文用R(1)～R(10)分別表示10個(gè)傳感器的信號(hào)。傳感器對(duì)不同的化學(xué)成分有不同的響應(yīng)值。響應(yīng)信號(hào)為傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后的電導(dǎo)率G與傳感器在經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)活性碳過濾氣體的電導(dǎo)率G0的比值。測量時(shí)記錄 10 個(gè)不同選擇性傳感器的G/G0比值，作為進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析的數(shù)據(jù)。每次測量前后，傳感器都進(jìn)行清洗，這有效地保證了電子鼻測量數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和精確度。結(jié)合電子鼻自帶 WinMuster 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、測量和分析。儀器組成主要包含：傳感器通道、采樣通道、計(jì)算機(jī)。該電子鼻具有自動(dòng)調(diào)整、自動(dòng)校準(zhǔn)及系統(tǒng)自動(dòng)富集的功能。

玉米霉變后會(huì)產(chǎn)生霉味、甜味、酒味等氣味，電子鼻的工作原理是建立在模擬人的嗅覺形成過程基礎(chǔ)上的，將性能彼此重疊的多個(gè)氣體傳感器組成陣列，模擬人鼻內(nèi)的大量嗅感受器細(xì)胞，借助精密測試電路，得到對(duì)氣味瞬時(shí)敏感的陣列檢測器。不同霉變程度的玉米其霉變氣味濃烈度將會(huì)有明顯不同。電子鼻識(shí)別的主要機(jī)理是在陣列中的每個(gè)傳感器對(duì)被測霉變玉米都有不同的靈敏度，從而整個(gè)傳感器陣列對(duì)不同霉變玉米產(chǎn)生不同的信號(hào)，信號(hào)再被傳送到數(shù)據(jù)處理分析系統(tǒng)，最終通過模式識(shí)別實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的識(shí)別。

1.4數(shù)據(jù)處理

用方差分析考察不同霉變時(shí)間玉米之間的差異是否顯著以及各個(gè)傳感器之間差異情況，以及來去掉冗余的傳感器。用主成分分析 (Principle Component Analysis，PCA )觀察電子鼻區(qū)分不同氣味玉米樣品的能力，同時(shí)利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Back Propagation Neural Network，BPNN ) 對(duì)玉米菌落總數(shù)進(jìn)行預(yù)測，建立玉米菌落總數(shù)預(yù)測，并對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。

2 結(jié)果與分析

2.1電子鼻系統(tǒng)對(duì)玉米揮發(fā)性物質(zhì)的響應(yīng)

圖1為各個(gè)傳感器對(duì)新鮮玉米的響應(yīng)曲線。圖2為傳感器陣列對(duì)放入人工氣候箱第3天的玉米的響應(yīng)曲線。從圖1和圖2可以看出，電阻比剛開始較低，隨著揮發(fā)物在傳感器表面富集，傳感器電阻比不斷地增大，50s以后趨于平緩，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，從圖1和圖2可以看出，傳感器陣列對(duì)新鮮和放入人工氣候箱第3天的玉米的響應(yīng)曲線有明顯的不同。

圖1 10個(gè)傳感器對(duì)Y0的響應(yīng)曲線Fig.1 Responses of the sensors array to Y0

圖2 10個(gè)傳感器對(duì)Y3的響應(yīng)曲線Fig.2 Responses of the sensors array toY3

2.2菌落總數(shù)檢測結(jié)果

圖3是不同品質(zhì)玉米菌落總數(shù)檢測結(jié)果。 從圖3可以看出，隨放入人工氣候箱時(shí)間的增加菌落總數(shù)一直處于上升趨勢。Y0到Y(jié)5菌落總數(shù)增長趨勢比較平緩，其相應(yīng)的傳感器信號(hào)增長也不明顯。Y5、Y7和Y9之間的菌落總數(shù)有很大的增長趨勢幾乎成直線上升，由上節(jié)信號(hào)分析可知三者的傳感器信號(hào)之間的差別也是很大的。Y9和Y11之間的增長趨勢比較平緩，即二者的菌落總數(shù)差別不多，其相應(yīng)的傳感器信號(hào)差別也不多。

圖3 菌落總數(shù)隨貯藏時(shí)間的變化Fig.3 Change of aerobic bacterial count with time

2.3方差分析

方差分析的因素是不同品質(zhì)的玉米和10個(gè)傳感器對(duì)其的響應(yīng)，方差分析的目的是考察不同品質(zhì)玉米之間的差異是否顯著和10個(gè)傳感器對(duì)不同品質(zhì)的玉米影響是否顯著。

不同品質(zhì)玉米是因素A，6組玉米是6個(gè)處理即Y0、Y3、Y5、Y7、Y9和Y11，每組玉米取20個(gè)樣本，即20個(gè)重復(fù)；傳感器是因素B，10個(gè)傳感器當(dāng)作10個(gè)處理。方差分析結(jié)果如表1所示。A因素的F值和B因素F值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)的大于F0.05，顯著水平為0.0001遠(yuǎn)小于0.05，說明6個(gè)品質(zhì)不同的玉米樣本之間的差異是極其顯著的；10個(gè)傳感器之間的差異也是極顯著的，即10個(gè)傳感器對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響是顯著的。

為了考察各個(gè)樣本之間和各個(gè)傳感器兩兩之間差異的顯著情況，必須進(jìn)行多重比較。因素A多重比較方差分析結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，6個(gè)品質(zhì)不同玉米之間的差異是顯著的。因素B多重比較方差分析結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，除了R(7)和R(8)信號(hào)之間，R(6)、R(10)和R(4)信號(hào)之間的差異是不顯著的，其它傳感器信號(hào)值之間都是極顯著的，這樣為了避免數(shù)據(jù)的冗余，去掉R(7)，R(10)和R(4)這3個(gè)傳感器的信號(hào)，剩余的7個(gè)傳感器信號(hào)用于后面的模式識(shí)別。

表1 6個(gè)品質(zhì)的玉米和10個(gè)傳感器的方差分析Table 1 Analysis of variance of 10 sensors and 6 moldy maize

表2 因素A多重比較方差分析Table 2 Analysis of variance of multiple comparisons for factor A

表3 因素B多重比較方差分析Table 3 Analysis of variance of multiple comparisons for factor B

2.4PCA分析

提取Y0、Y3、Y5、Y7、Y9和Y11，這6組樣品對(duì)去掉R(7)，R(10)和R(4)這3個(gè)傳感器信號(hào)后的傳感器陣列響應(yīng)第70s的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，每組玉米樣本在測試時(shí)進(jìn)行了20個(gè)重復(fù)，所組成的數(shù)據(jù)矩陣為120行7列，進(jìn)行PCA分析如圖4所示，第1主成分的貢獻(xiàn)率為81.24%，第2主成分的貢獻(xiàn)率為9.04%，總的貢獻(xiàn)率為90.08%，這2個(gè)主成分幾乎包含了所有的信息，說明主成分能較好地反映原始高維矩陣數(shù)據(jù)的信息。因?yàn)橹鞒煞址治鲋粚?duì)原始數(shù)據(jù)分析，不考慮分類情況，其區(qū)分情況與玉米實(shí)際品質(zhì)情況一致。由圖4分析可知，不同品質(zhì)玉米的揮發(fā)性氣味有明顯的差異，新鮮玉米位于右邊、放入人工氣候箱不同時(shí)間的玉米位于左邊。從主成分分析中可以看出，電子鼻技術(shù)可以按照玉米放入人工氣候箱的實(shí)際時(shí)間即品質(zhì)情況的不同，將其完全區(qū)分開，而且區(qū)分效果比較好。

圖4 不同品質(zhì)玉米主成分分析Fig.4 PCA analysis for moldy corn

2.5BP網(wǎng)絡(luò)對(duì)不同品質(zhì)玉米菌落總數(shù)的預(yù)測

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，先需要獲得網(wǎng)絡(luò)的輸入和目標(biāo)樣本。本文試驗(yàn)樣品是6組不同品質(zhì)的玉米，每組樣品有20個(gè)重復(fù)共有120個(gè)，90個(gè)(每組樣品隨機(jī)抽15個(gè)，6組樣品共90個(gè))作為訓(xùn)練集，30個(gè)(每組樣品剩余的5個(gè)，6組樣品共30個(gè))作為測試集。由以上分析去掉傳感器R(7)，R(10)和R(4)的響應(yīng)信號(hào)，用其余7個(gè)傳感器的響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行BP網(wǎng)絡(luò)分析。根據(jù)Kolmogorov定理，采用1個(gè)N×(2N+1)×M的3層BP網(wǎng)絡(luò)。其中，N表示輸入特征向量的分量數(shù)(傳感器信號(hào)數(shù)量是5)，M表示輸出狀態(tài)類別總數(shù)，對(duì)本試驗(yàn)是6。菌落總數(shù)作為網(wǎng)絡(luò)的輸出，輸入層有7個(gè)神經(jīng)元，2個(gè)隱含層都有15個(gè)神經(jīng)元，最小訓(xùn)練速率取0.9；動(dòng)態(tài)參數(shù)取0.6；允許誤差取為0.000 1；Sigmoid參數(shù)取為0.9，該參數(shù)調(diào)整神經(jīng)元激勵(lì)函數(shù)形式。最大迭代次數(shù)取為5 000。

通過對(duì)傳感器陣列數(shù)據(jù)的BP網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，并用訓(xùn)練集和測試集帶入網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行模擬。對(duì)訓(xùn)練集樣本的模擬結(jié)果是：霉變玉米菌落的測試值和預(yù)測值相關(guān)系數(shù)是0.97、平均相對(duì)誤差2.42%，最大相對(duì)誤差13.27%。30組測試樣本對(duì)菌落總數(shù)的預(yù)測結(jié)果如表4所示，玉米菌落的測試值和預(yù)測值相關(guān)系數(shù)是0.93，平均相對(duì)誤差為2.44%，最大相對(duì)誤差為15.82%。測試值和預(yù)測值的擬和結(jié)果如圖5所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，電子鼻技術(shù)對(duì)不同品質(zhì)玉米的檢測具有很高的定量分析精度。

3 結(jié)論

利用電子鼻技術(shù)對(duì)6個(gè)品質(zhì)不同的玉米進(jìn)行檢測分析。通過方差分析找出差異不顯著的傳感器，結(jié)果顯示除了R(7)和R(8)信號(hào)之間，R(6)、R(10)和R(4)信號(hào)之間的差異是不顯著的，其它傳感器信號(hào)值之間都是極顯著的，去掉R(7)，R(10)和R(4)這3個(gè)冗余的傳感器，然后進(jìn)行不同的模式識(shí)別。主成分分析結(jié)果顯示利用電子鼻技術(shù)可以很好地區(qū)分6組不同品質(zhì)的玉米。從主成分分析中可以看出，電子鼻技術(shù)可以按照玉米放入人工氣候箱的實(shí)際時(shí)間即品質(zhì)情況的不同，將其完全區(qū)分開，而且區(qū)分效果比較好。最后用具有兩個(gè)隱含層的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行模式識(shí)別，30組測試樣本對(duì)菌落總數(shù)的預(yù)測結(jié)果平均相對(duì)誤差為2.44%，最大相對(duì)誤差為15.8%。試驗(yàn)結(jié)果表明電子鼻系統(tǒng)對(duì)不同氣味品質(zhì)玉米的檢測具有很高的定量分析精度。

表4 BP網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果與檢測結(jié)果比較Table 4 Comparison of the predicted value of BP with actual value of aerobic bacterial count

圖5 測試集玉米菌落總數(shù)的BP網(wǎng)絡(luò)預(yù)測Fig.5 Forecast result of BP network for aerobic bacterial count of corn

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(責(zé)任編輯：蔣國良)

Differentaromaqualitydetectionofcornbasedonelectronicnose

ZHANG Hongmei，HOU Mingtao，WANG Miaosen,HE Yujing,WANG Wanzhang

(College of Mechanical and Electrical Engineering,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China)

An electronic nose comprising ten metal oxide semiconductor was used to measure corn flavor in corns of six different qualities.A multifactor variance analysis was applied to analyzed the significant difference existing among the gas sensors response values of corns of 6 different qualities.The result of variance analysis shows that the difference among ten gas sensors and six different quality corns are remarkable.The result of multiple comparisons showed that there are 3 redundant sensors.The principal component analysis was applied to the signal of remaining seven sensors,and the six different quality corns were discriminated well.The prediction models were established between signal of electronic nose and the aerobic bacterial count of corn by BP network.The BP network with test data had 0.93 correlation coefficient between predicted and measured values,with an average relative error of 2.44%,and the max relative error of 15.82%.

electronic nose technology; corn; quality; detection

TP212.6

：A

2015-09-19

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31501213)；河南省科技開放合作項(xiàng)目(132106000073)

張紅梅(1977-)，女，河南平輿人，副教授，博士，從事農(nóng)產(chǎn)品智能化檢測技術(shù)方面的研究。

王萬章(1963-)，男，河南孟津人，教授，博士。

1000-2340(2016)03-0336-05