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(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，電子科學(xué)系，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

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鈦酸鍶鋇薄膜的制備及其鐵電性能研究

黃哲觀，張?zhí)锾?，鄧朝?

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，電子科學(xué)系，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

本文采用溶膠-凝膠法(Sol-gel)制備Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)鐵電薄膜，研究了在退火時間為450 s條件下，溶膠濃度、退火溫度以及涂膜層數(shù)對薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和鐵電性能的影響。利用X射線衍射分析儀(XRD)、鐵電測試儀對BST薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明：當(dāng)溶膠濃度為0.4 mol/L，涂膜層數(shù)為4層，退火溫度為650 ℃時，BST薄膜的矯頑場(EC)約為230 kV/cm，飽和極化值(PS)約為18 μC/cm2，剩余極化值(Pr)約為7.5 μC/cm2，表明薄膜具有良好的鐵電性能。當(dāng)電場強(qiáng)度為175 kV/cm時，BST薄膜達(dá)到飽和狀態(tài)時而未被擊穿，此時薄膜的電流密度J約為0.29 μA/cm2，表明所制備的薄膜質(zhì)量較好。

溶膠凝膠法；退火溫度；快速熱處理(RTP)；鐵電性能

隨著現(xiàn)代社會信息技術(shù)的快速發(fā)展，微電子技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，人們對電子技術(shù)的產(chǎn)品的依賴性也越來越強(qiáng)。社會的需求和技術(shù)的大發(fā)展促使微電子相關(guān)技術(shù)高速發(fā)展，而其中具有鈣鈦礦型(ABO3)結(jié)構(gòu)的二元或多元金屬氧化物的鐵電功能材料的發(fā)展尤為突出[1]。鐵電材料是一類具有鐵電效應(yīng)的功能材料，歸屬于熱釋電材料。鐵電材料具有自發(fā)極化的特點，同時，其自發(fā)極化偶極矩在一定的溫度范圍內(nèi)可以隨著外界施加電場方向的改變而重新取向[2]。鐵電薄膜是一類厚度在數(shù)十納米到數(shù)微米之間的鐵電材料，它具有良好的鐵電性、壓電性及熱釋電性等特性。鐵電薄膜種類眾多，其中，鈦酸鍶鋇薄膜(BaxSr1-xTiO3)由于具有較高的介電常數(shù)，較小的漏電流以及不易疲勞等特點，已廣泛應(yīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)MEMS技術(shù)，動態(tài)隨機(jī)存儲器和光波導(dǎo)器件等領(lǐng)域。多種因素能影響鈦酸鍶鋇薄膜的鐵電性能，其中Ba/Sr的比例對鈦酸鍶鋇薄膜的鐵電性能影響很大；當(dāng)Ba/Sr的比例接近于1∶1時，鈦酸鍶鋇薄膜的鐵電性能較為突出[3]。

當(dāng)前鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的制備方法主要有脈沖激光沉積法(Pulsed Laser Deposition，PLD)，射頻磁控濺射法(RF magnetron sputtering)、溶膠-凝膠法(Sol-gel)等。每種制備方法都有各自的優(yōu)缺點，而Sol-gel法由于制備成本低，化學(xué)計量比準(zhǔn)確，易于摻雜，易于改性等諸多優(yōu)點[4]而得到了廣泛的應(yīng)用，基于Sol-gel法的上述優(yōu)點，本文也采用Sol-gel法制備Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)鐵電薄膜。

1　實驗和方法

1.1BST鐵電薄膜材料的制備過程

首先，根據(jù)Ba0.5Sr0.5TiO3的化學(xué)計量比稱取乙酸鋇(Ba(CH3COO)2)、乙酸鍶(Sr(CH3COO)2)、和鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)，并將稱取的乙酸鍶和乙酸鋇溶于適量的冰乙酸中，用恒溫磁力攪拌器(HJ-6A)攪拌至澄清透明，即可得到鍶鋇鹽溶液。然后將稱取的鈦酸丁酯溶于適量的冰醋酸和乙二醇甲醚中，攪拌至澄清透明形成鈦前驅(qū)液。再將鍶鋇鹽溶液與鈦前驅(qū)液混合，加入適量的乙酰丙酮和適量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中適量PVP有助于形成光滑致密無裂紋BST膜[5，6]。不斷攪拌，直至形成澄清透明的穩(wěn)定溶液。最后，用冰乙酸定容至20 mL，pH值控制在3.0～4.0范圍內(nèi)[7]。將配置好的溶膠在室溫下陳化2～3天后，以Pt/TiO2/SiO2/Si作為襯底，在甩膠機(jī)上先以600 rad/min的速率持續(xù)3 s，再以1000 rad/min持續(xù)5 s，最后以4000 rad/min的速率持續(xù)30 s的工藝旋涂制膜。所制得的濕膜首先在150 ℃的烘膠臺上烘烤10 min除去濕膜中的水，然后低溫快速熱處理(300 ℃保溫1 min，450 ℃下保溫10 min)除去濕膜中的有機(jī)物。重復(fù)數(shù)次“旋涂-低溫?zé)崽幚怼钡墓に囘^程得到所需厚度的薄膜，在退火時間為450 s、不同的退火溫度條件下，經(jīng)過快速熱處理(RTP)形成結(jié)晶的BST鐵電薄膜材料。

1.2BST鐵電薄膜鐵電性能的檢測

采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(X射線源為Cu靶Kα線，波長為0.154 nm)分析樣品物相結(jié)構(gòu)和薄膜的物相組成，掃描速率為0.02°/s，掃描范圍為20°～80°；采用小型離子濺射儀在BST薄膜的表面上制備直徑為0.5 mm的Pt電極；采用采用鐵電測試儀(Radiant Precision Premier ⅡTechnology， USA)測試薄膜的鐵電性能。

2　結(jié)果與討論

首先，對產(chǎn)生的BST薄膜進(jìn)行物相分析。溶膠濃度為0.4 mol/L、涂膜層數(shù)為4層、不同退火溫度下制備的BST薄膜的XRD圖譜如圖1所示。由圖可以看出，在550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃和750 ℃五個不同退火溫度下，BST薄膜均出現(xiàn)了(100)、(110)、(200)、(210)取向的衍射峰，除了襯底峰Pt(110)、Si(100)的衍射峰外，并無其它衍射峰出現(xiàn)，說明所制備的BST薄膜為純的鈣鈦礦相，均無其它雜相生成。這是因為Sr2+的離子半徑與Ba2+離子半徑和電負(fù)性接近，Sr2+能夠較好的取代Ba2+，形成純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BST薄膜。

圖1　不同退火溫度BST薄膜的XRD圖譜

圖2　不同退火溫度下(110)衍射峰的強(qiáng)度

而后，本文進(jìn)一步研究了BST薄膜在不同退火溫度下的衍射峰強(qiáng)度的變化。不同退火溫度下(110)衍射峰的強(qiáng)度的變化結(jié)果如圖2所示。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度從550 ℃升高至650 ℃時，(110)衍射峰的強(qiáng)度隨著溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，其峰形也隨著溫度的升高而愈加尖銳，這些結(jié)果表明BST薄膜的結(jié)晶度隨著溫度的升高而變高，而且薄膜的晶粒尺寸也變大。當(dāng)退火溫度從650 ℃升高至750 ℃時，(110)衍射峰的強(qiáng)度隨著溫度的上升反而減弱，其峰形也隨著溫度的升高而變寬，這些結(jié)果說明了BST薄膜的結(jié)晶度隨著溫度的上升而變低，晶粒的尺寸也隨著溫度的上升而變小，這一現(xiàn)象也與文獻(xiàn)[8]報導(dǎo)的一致。造成這一現(xiàn)象的原因，可能是由于退火溫度升高， 使得這些晶粒能夠獲得足夠的能量克服表面自由能而充分生長，并且繼續(xù)沿界面或向薄膜內(nèi)部生長并吞噬沿著其它方向生長的晶粒[9-11]。

圖3　不同退火溫度BST薄膜的電滯回線圖

為了進(jìn)一步表征不同制備工藝對BST薄膜的鐵電性能的影響，本文研究了不同的退火溫度，不同涂膜層數(shù)和不同溶膠濃度對BST薄膜的鐵電性能的影響。不同退火溫度下BST薄膜的電滯回線圖如圖3所示。實驗中溶膠濃度為0.4 mol/L，涂膜層數(shù)為4層，BST薄膜的電滯回線圖用1000 Hz的鐵電測試儀測得。當(dāng)退火溫度為550 ℃時，BST薄膜的電滯回線不飽和，并且剩余極化值也偏小(飽和極化值約為14 μC/cm2，剩余極化值約為4 μC/cm2)；當(dāng)退火溫度為600 ℃時，BST薄膜的飽和極化值約為15 μC/cm2，剩余極化值約為4.6 μC/cm2，薄膜的鐵電性能得到進(jìn)一步提升；當(dāng)退火溫度為650 ℃時，BST薄膜電滯回線趨于飽和，薄膜的飽和極化值約為18 μC/cm2，剩余極化值約為7.5 μC/cm2，矯頑場約為230 kV/cm，薄膜表現(xiàn)出了良好的鐵電性能；隨著退火溫度進(jìn)一步升高至700 ℃，BST薄膜的電滯回線也趨于飽和，其飽和極化值約為18.7 μC/cm2，剩余極化值約為5 μC/cm2，并且與650 ℃退火下的薄膜電滯回線極為相似，這同時也說明了BST薄膜在650 ℃退火時已經(jīng)完全結(jié)晶；在退火溫度為750 ℃時，BST薄膜的飽和極化值約為14 μC/cm2，剩余極化值約為2.8 μC/cm2，此時薄膜的鐵電性相比700 ℃時有所下降，主要是由于過高的退火溫度，晶粒原子所獲得活性進(jìn)一步增強(qiáng)，使得薄膜內(nèi)粒子繼續(xù)遷移，導(dǎo)致晶粒越長越大，粒子逐漸從晶界遷移到晶粒，使得晶粒突起及晶界下降，結(jié)晶性降低，薄膜質(zhì)量下降。

圖4　不同涂膜層數(shù)的BST薄膜的電滯回線圖

不同涂膜層數(shù)下BST薄膜的電滯回線圖如圖4所示。實驗中溶膠濃度為0.4 mol/L，退火溫度為650 ℃，BST薄膜的電滯回線圖用1000 Hz的鐵電測試儀測得。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)涂膜層數(shù)為2層時，薄膜的飽和極化值約為6.7 μC/cm2，剩余極化值約為1.8 μC/cm2(圖4a)；隨著涂膜層數(shù)增加至4層時，薄膜的飽和極化值約為12 μC/cm2，剩余極化值約為3 μC/cm2(圖4b)?？梢钥闯觯S著涂膜層數(shù)的適當(dāng)增加，薄膜的鐵電性能在提升。但是隨著涂膜層數(shù)增加至6層時，此時薄膜的飽和極化值約為6.8 μC/cm2，剩余極化值約為1.9 μC/cm2(圖4c)，說明薄膜的鐵電性能反而在下降，這是由于在薄膜-襯底交界面所形成的位錯附近，極化強(qiáng)度急劇變化，形成自發(fā)極化強(qiáng)度明顯減弱的“死層”[12]，會嚴(yán)重降低薄膜的鐵電性。“死層”與薄膜厚度之比減小，會減小薄膜層間的應(yīng)力，促使晶粒細(xì)化，晶界明顯，使薄膜的生長趨于均勻穩(wěn)定，薄膜的鐵電性能顯著提升；對于較厚的薄膜而言，“死層”厚度占總厚度的比值較??；當(dāng)薄膜厚度為臨近厚度時，極化強(qiáng)度開始飽和。當(dāng)薄膜厚度超過臨界厚度時，薄膜的鐵電性能反而下降。

圖5　不同溶膠濃度的BST薄膜的電滯回線圖

不同溶膠濃度下BST薄膜的電滯回線圖如圖5所示。實驗中退火溫度為650 ℃，涂膜層數(shù)為4層，BST薄膜的電滯回線圖用1000 Hz的鐵電測試儀測得。由圖a可以看出，當(dāng)溶膠濃度為0.2 mol/L時，薄膜的飽和極化值約為13 μC/cm2，剩余極化值約為2 μC/cm2，呈現(xiàn)出良好的鐵電性能；當(dāng)溶膠濃度增大至0.4 mol/L時，如圖b所示，薄膜的飽和極化值約為15 μC/cm2，剩余極化值約為5.2 μC/cm2，說明所制備的薄膜的鐵電性能在進(jìn)一步提升，這是因為隨著溶膠濃度的增加，單位體積中的粒子數(shù)目增多，同時粒子自由度下降，增加了碰撞的機(jī)會，增強(qiáng)了聚合速度，從而提升了薄膜的鐵電性能；當(dāng)溶膠濃度進(jìn)一步增大至0.6 mol/L時，如圖c所示，薄膜的飽和極化值約為9 μC/cm2，剩余極化值約為2.7 μC/cm2，說明薄膜的鐵電性能反而下降，這是由于過高的溶膠濃度，單位體積粒子數(shù)目過大，粒子自由度過低，出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，極大地降低了薄膜的鐵電性能。

圖6　BST鐵電薄膜的E-J曲線圖7 BST鐵電薄膜的lnE-lnJ曲線

如圖6所示，實驗采用鐵電測試儀測試對溶膠濃度為0.4 mol/L、涂膜層數(shù)為4層、退火溫度為650 ℃的BST薄膜進(jìn)行測試，得到電流密度隨電壓的變化曲線圖。由圖可以看出，薄膜整體漏電流較小，當(dāng)電場強(qiáng)度為175 kV/cm時，BST薄膜在達(dá)到飽和狀態(tài)時而未被擊穿，此時薄膜的電流密度J約為0.29 μA/cm2，表明所制備的薄膜質(zhì)量較好。圖7為BST鐵電薄膜的lnE-lnJ曲線，可以看出，擬合直線的斜率為1.11，即，符合歐姆導(dǎo)電機(jī)制。

3　結(jié)語

本文通過采用溶膠凝膠法(Sol-gel)在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上制備出了Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)鐵電薄膜。利用X射線衍射分析儀(XRD)、鐵電測試儀對BST薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能進(jìn)行了表征分析。研究了當(dāng)退火時間為450 s時退火溫度、涂膜層數(shù)和溶膠濃度對薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和鐵電性能的影響。通過控制退火溫度、溶膠濃度和調(diào)節(jié)溶膠濃度，可以對薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和鐵電性能進(jìn)行有效控制。實驗結(jié)果表明，在溶膠濃度為0.4 mol/L、旋涂層數(shù)為4層、退火溫度為650 ℃時， BST薄膜的矯頑場(Ec)約為230 kV/cm，飽和極化值(Ps)約為18 μC/cm2，剩余極化值(Pr)約為7.5 μC/cm2，表明薄膜具有良好的鐵電性能。此外，BST薄膜只表現(xiàn)出歐姆導(dǎo)電機(jī)制，當(dāng)電場強(qiáng)度為175 kV/cm時，BST薄膜在達(dá)到飽和狀態(tài)時而未被擊穿，此時薄膜的電流密度J約為0.29 μA/cm2，表明所制備的薄膜質(zhì)量較好，并且薄膜只表現(xiàn)出歐姆導(dǎo)電機(jī)制。

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(責(zé)任編輯：江龍)

Preparation and the Properties of Ba0.5Sr0.5TiO3Ferroelectric Thin Films

HUANG Zheguan， ZHANG Tiantian， DENG Chaoyong*

(Key Laboratory of Functional Composite Materials of Guizhou Province， Department of Electronic Science， College of Big Data and Information Engineer， Guizhou University， Guiyang 550025， China)

Barium strontium titanate films with higher properties were obtained by sol-gel processing on Pt/TiO2/SiO2/Si substrate. And the influence of Solution concentration，coating layers and annealing temperature on the crystalline structure and electric properties of thin films was studied when the annealing time is 450s. By X-ray diffraction (XRD) and ferroelectric tester， the microstructure and ferroelectric properties were characterized. The results show that， BST films have good ferroelectric properties， the saturated polarization value with 18μC/cm2， the remaining polarization value with7.5μC/cm2， the Coercive field value with 230 kV/cm，when the annealing temperature is 650℃，the solution concentration is 0.4mol/L and the coating layers number is 4. In 175 kV/cm electric field， the current density J is about 0.29 μA/cm2， indicating that the BST thin films can reach the saturation polarization state without breakdown.

Sol-gel; annealing temperature; rapid thermal processing (RTP); Ferroelectric properties

1000-5269(2016)02-0062-05

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.02.14

2016-01-26

國家自然科學(xué)基金項目(51462003)、貴州省高層次創(chuàng)新型人才計劃(黔科合人才(2015)4006號)和貴州省研究生卓越人才計劃(黔教研合ZYRC字[2014]001)資助項目.

黃哲觀(1992-)，男，在讀碩士，研究方向：新型固體電子材料與器件，Email：huang2992@163.com.

鄧朝勇，Email：Cydeng@gzu.edu.cn.

TB33

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