鐘國明，曾鵬*，李東強(qiáng)，謝光榮，段水旺

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

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熱處理對Cu-10Al-X熱噴涂涂層組織與性能的影響

鐘國明，曾鵬*，李東強(qiáng)，謝光榮，段水旺

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

在45鋼基體上用氧-乙炔火焰熱噴涂Cu-10Al-X粉末制備了高鋁青銅涂層，并通過不同的熱處理工藝對其進(jìn)行強(qiáng)化。用顯微硬度計(jì)、能譜儀、X射線衍射儀、掃描電鏡、激光共聚焦顯微鏡和材料表面性能綜合測試儀考察了熱處理對涂層顯微組織、物相與性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過600 °C/0.5 h固溶強(qiáng)化與400 °C/1 h時(shí)效強(qiáng)化后，高鋁青銅涂層出現(xiàn)了Cu9Al4、CuAl、CuAl2、

Cu3Al等金屬間化合物，以Al65Cu20Fe15、AlFe為代表的硬度較高的k相和Al2O3致密氧化膜，硬度和耐磨性得到了較大的改善。

鋼；高鋁青銅；熱噴涂；熱處理；固溶強(qiáng)化；時(shí)效強(qiáng)化；硬度；耐磨性

First-author’s address: School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China

鋁青銅除了具備普通銅合金的優(yōu)良性能以外，還具有高強(qiáng)度、高硬度、高減摩性、耐磨、耐腐蝕等性能［1-2］，經(jīng)常被制成涂層應(yīng)用在拉伸模具、閥門材料、壓制模具、發(fā)電廠等領(lǐng)域［3-8］。Al是鋁青銅合金最主要的強(qiáng)化元素，隨著時(shí)代發(fā)展，Al含量較低的鋁青銅已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足使用需求，開發(fā)新型高鋁青銅具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。高鋁青銅Cu-10Al-X以銅、鋁為主，含有微量Fe、Ni和Mn元素。前人已深入研究了該合金的制備、熱處理及摩擦磨損行為［9-14］，目前國內(nèi)外對它的研究主要有3類：改變合金成分，改善制備工藝，以及利用晶粒細(xì)化改善高鋁青銅合金的綜合性能。鮮有熱處理對高鋁青銅涂層的組織與性能的強(qiáng)化作用的研究報(bào)道。氧-乙炔火焰熱噴涂是一種操作簡單，可制備功能涂層（如耐磨、防腐、抗高溫等）的技術(shù)，其利用氧氣和乙炔高溫燃燒產(chǎn)生的熱源將粉末加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，通過氣流和焰流噴射到樣品表面形成涂層。本文采用該方法在45鋼基體上制備了高鋁青銅涂層，并通過不同熱處理工藝強(qiáng)化，著重研究了熱處理對涂層組織與性能的影響，考察了所制涂層的磨損行為，為高鋁青銅涂層強(qiáng)化提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

Cu-10Al-X粉末，錦州市金江噴涂材料有限公司生產(chǎn)，200 ～ 400目，其成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Al 8.0% ～ 11.0%，Mn 2.0% ～ 4.0%，Cr 0.8% ～ 1.0%，其他合金元素0.8% ～ 2.6%，Cu余量。熱噴涂打底層粉末為鋁包鎳粉末，其成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為Al 95.0%、Ni 5.0%。

1. 2 涂層制備

首先對45鋼基材表面進(jìn)行除油及清洗，再使用SBC型噴砂箱和壓縮氣體供氣系統(tǒng)對其進(jìn)行噴砂處理至Sa3級，以取得拋毛、增大表面粗糙度的效果。然后使用QT-E2000-7/H型火焰粉末通過氧-乙炔火焰噴涂先后制備打底層和鋁青銅涂層，主要工藝參數(shù)為：氧氣壓力0.40 ～ 0.50 MPa，乙炔壓力0.07 ～ 0.08 MPa，空氣壓力0.08 ～ 0.20 MPa，工件圓周速率20 ～ 25 m/min，走槍速率10 mm/s。最后通過SX-5-12型箱式爐按表1對涂層進(jìn)行熱處理強(qiáng)化。涂層固溶之后的冷卻方式為空冷。所得涂層厚度為0.5 ～ 1.0 mm。

表1 涂層熱處理工藝Table 1 Processes for heat treatment of coating

1. 3 分析測試

將所得試樣切割成18 mm × 10 mm × 6 mm大小，進(jìn)行了多項(xiàng)測試。

1. 3. 1 物相組織

采用日本理學(xué)D/MAX-Ultima型X射線衍射儀分析涂層表面物相結(jié)構(gòu)。試樣先后用丙酮、酒精清洗，再用電吹風(fēng)吹干，然后用腐蝕劑（5 g FeCl3+ 10 mL HCl + 100 mL H2O）腐蝕15 s，隨后用去離子水迅速沖洗干凈，電吹風(fēng)吹干。使用Phenom ProX掃描電鏡（SEM）觀察涂層截面形貌，并用配套的能譜儀（EDS）分析元素分布情況。

1. 3. 2 顯微硬度

使用深圳市順華儀器設(shè)備有限公司的HV-1000型顯微維氏硬度計(jì)測量涂層截面硬度，載荷為100 N，時(shí)間15 s，隨機(jī)取7個(gè)點(diǎn)，去掉最大值和最小值后再取平均值。

1. 3. 3 摩擦學(xué)特性

用蘭州中科凱華有限公司的CFT-1型多功能材料表面綜合性能測試儀研究涂層的摩擦學(xué)特性，通過該設(shè)備配帶的表面輪廓儀測量磨痕寬度和體積磨損量，然后將數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin進(jìn)行制圖分析。摩擦磨損試驗(yàn)條件為載荷50 N、轉(zhuǎn)速500 r/min、加載時(shí)間15 min和滑動距離5 mm，對磨材料為316不銹鋼。

磨損率（K）計(jì)算公式為：K = V / （P × L）。其中V為磨損體積，mm3；P為載荷，N；L為磨損行程，單位m，由滑動距離、轉(zhuǎn)速以及磨損時(shí)間求得。

1. 3. 4 磨痕形貌

分別用日立S-3400N-II掃描電鏡和奧林巴斯OLS4000激光共聚焦顯微鏡（3D測量）觀察涂層磨損后的二維及三維形貌。

2　結(jié)果與討論

2. 1 組織結(jié)構(gòu)

圖1為各個(gè)試樣的XRD譜圖。由圖1a可見，Cu-10Al-X鋁青銅粉末主要由α-Cu構(gòu)成，噴涂態(tài)涂層則主要由Cu-Al固溶體構(gòu)成，由于鋁在銅中的溶解度較大，在粉末的XRD譜圖中α-Cu對應(yīng)的衍射峰向左移動，但在噴涂態(tài)涂層中固溶體Cu的峰向右移動，這說明在涂層熔融冷卻過程中α-Cu的溶解度下降，即α-Cu相增加，并析出了Cu-Al金屬間化合物。試樣0的XRD譜圖中還出現(xiàn)了Cu9Al4、CuAl、CuAl2、Cu3Al等金屬間化合物，更出現(xiàn)了Al65Cu20Fe15、AlFe等硬度較高的k相，這些是在鋁青銅粉末譜圖中沒有出現(xiàn)的，說明熱噴涂本身就強(qiáng)化了涂層而得到了硬質(zhì)相。在噴涂過程中使用非接觸紅外測溫儀測試涂層的表層溫度達(dá)到1 800 °C左右，而45鋼的熔點(diǎn)是1 515 °C，猜測在熱噴涂過程中基體中有部分Fe擴(kuò)散到涂層中與鋁青銅熔煉形成這些相。而冷卻時(shí)涂層在一定程度上被氧化，導(dǎo)致出現(xiàn)了Al2O3等氧化物。

圖1 涂層的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of coatings

從圖1b可見，在不同溫度下固溶0.5 h后，3個(gè)試樣的波峰都出現(xiàn)了一定程度的寬化，且在600 °C下固溶強(qiáng)化的波峰較強(qiáng)。根據(jù)謝樂公式λ = 2dsinθ，晶粒變小會使半峰寬變大，出現(xiàn)一定的衍射峰寬化現(xiàn)象，這說明固溶強(qiáng)化處理能細(xì)化涂層的晶粒。Al元素在固溶時(shí)溶入α-Cu中生成β（Cu3Al）相，另外該相溶解又發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，生成β相（Cu3Al2）馬氏體，同時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變，提高了涂層的硬度和強(qiáng)度，達(dá)到了固溶強(qiáng)化的目的。

而經(jīng)過600 °C/0.5 h固溶強(qiáng)化后再經(jīng)不同溫度的時(shí)效強(qiáng)化（見圖1c）后，涂層的Cu-Al固溶體增多，出現(xiàn)CuAl和CuAl2相，可能是一種中間相。其中，400 °C時(shí)效強(qiáng)化的波峰較強(qiáng)。結(jié)合圖1c與圖1d可知，在時(shí)效強(qiáng)化后，涂層衍射峰的數(shù)量增加，即涂層析出了更多的相，以Cu9Al4為代表的γ2相和以Al65Cu20Fe15為代表的k相的衍射峰強(qiáng)度均較高，比起僅經(jīng)固溶強(qiáng)化的涂層，晶粒得到長大，而這些相能夠起到增強(qiáng)涂層的作用。根據(jù) Cu-Al二元合金相圖可知，鋁青銅在超過565 °C時(shí)會發(fā)生β → α + γ2共析轉(zhuǎn)變，同時(shí)析出彌散k相，即β相分解而析出強(qiáng)度和硬度更高的γ2相與k相，因此涂層得到了進(jìn)一步的強(qiáng)化。其中以經(jīng)過600 °C/0.5 h固溶強(qiáng)化和400 °C/1.0 h的涂層性能最好，即試樣5。以此為代表研究了涂層的形貌及元素分布情況。

圖2顯示了試樣0和5的截面形貌，圖3為試樣5部分特征點(diǎn)的能譜圖，表2列出了試樣0和5特征點(diǎn)的元素分析結(jié)果。從圖2可見涂層截面有明顯的黑白兩相。從表2可知，涂層黑色相的成分均明顯有別于白色相。比起白色相，黑色相的Cu/Al原子比更小，O含量則更高，F(xiàn)e含量區(qū)別不明顯，而且顯微硬度（280 ～ 340 HV）也要高于白色相的（200 ～ 240 HV），說明其存在一些強(qiáng)化相。經(jīng)過熱處理的試樣中，黑色相Al含量明顯多于白色相，F(xiàn)e含量也略高。結(jié)合XRD結(jié)果，確定涂層黑色相中主要含有γ2相、以Al65Cu20Fe15、AlFe為代表的硬度較高的k相和以Al2O3為代表的致密氧化膜。從SEM也可見黑色相普遍分布在涂層中，并且熱處理后黑色相更多。

圖2 噴涂態(tài)試樣0和熱處理后的試樣5的截面形貌Figure 2 Sectional morphologies of as-sprayed coating No.0 and heat-treated coating No.5

表2 試樣0和5截面的元素分布情況Table 2 Distribution of elements at the cross-section of No.0 and No.5 coatings

圖3 試樣5不同位置的能譜圖Figure 3 EDS spectra of different positions of the No.5 coating

通過線掃描進(jìn)一步分析試樣5截面的元素分布，圖4顯示了線掃描位置及元素分布。

圖4 試樣5截面的線掃描位置及元素分布Figure 4 Scanning position and element distribution at the cross-section of the No.5 coating

從圖 4可見，從左往右對應(yīng)的是涂層→打底層→基體，且打底層中基本不存在涂層上發(fā)現(xiàn)的黑色相。截面線掃描元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Cu 55.9%，Al 25.0%，O 17.0%，F(xiàn)e 2.1%。Fe元素含量變化比較平穩(wěn)，在過渡層較多，而鋁青銅粉末及鋁包鎳粉末中Fe含量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于線掃描所測得的2.1%，因此可推斷涂層中的Fe是由基體擴(kuò)散到涂層中的，并與涂層及打底層中的Al和Cu形成了Al65Cu20Fe15、AlFe等硬化相，印證了前文XRD分析中的猜測。由此也可認(rèn)為Cu-10Al-X涂層與基體的結(jié)合方式主要是冶金聯(lián)結(jié)，存在一定的機(jī)械聯(lián)結(jié)。考慮到熱噴焊的打底層粉末是自熔性合金，且所用噴焊設(shè)備與噴涂的是同一套，通過一步法制備涂層，在操作中適當(dāng)?shù)靥岣吡祟A(yù)熱溫度，以及通過調(diào)節(jié)氧氣和乙炔閥門來控制火焰，這或許是涂層表現(xiàn)出一定程度冶金結(jié)合的原因。

2. 2 顯微硬度

涂層的顯微硬度是衡量涂層性能是否得到改善的一個(gè)重要指標(biāo)，圖5為涂層經(jīng)過不同熱處理后的截面顯微硬度。可見經(jīng)過熱處理后，涂層的顯微硬度均有改善。其中試樣5的顯微硬度最佳，為270.67 HV。在其他溫度進(jìn)行固溶強(qiáng)化的涂層也基本經(jīng)過400 °C/1 h時(shí)效強(qiáng)化后，其顯微硬度達(dá)到極值（由于誤差，700 °C/1 h→500 °C/1 h的涂層例外），表明涂層的耐磨性得到了提升。查閱文獻(xiàn)［15］知Fe在鋁青銅中能夠起到一定的強(qiáng)化作用，涂層中Fe含量升高，會形成硬度較大的硬質(zhì)k相，彌散強(qiáng)化加強(qiáng)，而涂層中的α-Cu相可以保持涂層最初的性能，使其具備良好的抗拉強(qiáng)度。

圖5 不同熱處理后涂層截面的顯微硬度Figure 5 Microhardness along the cross-section of coatings after different heat treatments

2. 3 磨損性能

圖6顯示了幾個(gè)典型試樣的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化情況。由圖6可知，經(jīng)過熱處理的涂層的摩擦因數(shù)都有一定程度的減小，經(jīng)過時(shí)效強(qiáng)化的試樣又要低于僅經(jīng)過固溶強(qiáng)化的試樣，摩擦因數(shù)越小，涂層的減摩性越好。由于在干摩擦狀態(tài)下磨損會產(chǎn)生摩擦熱，涂層的表面溫度上升并軟化，硬度減小。磨損過程中一般受熱不均，涂層內(nèi)部吸收的熱量要少于對磨材料所吸收的，因此可以保持材料本身的力學(xué)性能，也得到了相對較小的摩擦因數(shù)，涂層減摩性能得到改善。

圖6 不同涂層的摩擦因數(shù)曲線Figure 6 Friction coefficient curves for different coatings

進(jìn)一步探討涂層的磨損率變化情況，結(jié)果見圖7。由圖7可知，噴涂態(tài)涂層的磨損率普遍偏高，熱處理后的涂層的磨損率均要低于前者，其中在600 °C/0.5 h固溶強(qiáng)化、400 °C/1 h時(shí)效強(qiáng)化條件下進(jìn)行熱處理的涂層的磨損率最低。涂層磨損率直接決定了涂層的減摩耐磨性能的好壞，說明該涂層的減摩耐磨性能得到了最大的改善。根據(jù)Cu-Al二元相圖［16-18］可知，熱處理前的涂層組織主要由初生α-Cu相及部分α-Cu和（α-Cu + γ2）共析體組成，γ2是以Cu9Al4為基體的固溶體。固溶后，涂層組織由α-Cu相和較多β（Cu4Al）相組成。而β相使涂層硬度增大，涂層的磨損量低于固溶前。時(shí)效后涂層組織中含有α相、β（Cu4Al）相和Al65Cu20Fe15、AlFe等k相。析出的k相和殘余的β相分布在α相軟基體中，涂層變得更耐磨，磨損量降低。

圖8是試樣5的磨損形貌圖?？梢娡繉映霈F(xiàn)了部分剝落和孔洞，白色部分為硬質(zhì)相磨平之后的形貌。觀察涂層磨損后的三維形貌可見磨痕高度不一，高低處均出現(xiàn)了一定的剝落，最高處可達(dá)51.5 μm。這是因?yàn)閷δゲ牧蠘O易產(chǎn)生塑性變形從而發(fā)生粘著，這些粘附的金屬在反復(fù)的磨損中不斷加載，變成磨屑游離在摩擦副之間，然后對涂層產(chǎn)生犁削作用，形成高低不一的犁溝及劃痕，因此涂層的磨損機(jī)制主要表現(xiàn)為粘著磨損及磨粒磨損。

圖7 不同熱處理所得涂層的磨損率Figure 7 Wear loss of the coatings treated by different heat treatment processes

圖8 試樣5磨損試驗(yàn)后的表面形貌Figure 8 Surface morphologies of the No.5 coating after abrasion test

3　結(jié)論

（1） 經(jīng)過固溶和時(shí)效強(qiáng)化后，熱噴涂 Cu-10Al-X涂層組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變：析出了 γ2相（Cu9Al4）、Al65Cu20Fe15、AlFe等硬度較高的 k相，這些相在涂層中主要呈黑色流線型彌散分布；也得到了 β（Cu3Al）相、CuAl及CuAl2等金屬間化合物，它們主要分布在涂層中的白色區(qū)域。熱處理后黑色硬質(zhì)相要多于熱處理前。

（2） 涂層經(jīng)過600 °C/0.5 h固溶強(qiáng)化和400 °C/1 h時(shí)效強(qiáng)化后，顯微硬度及減摩耐磨等性能最好：顯微硬度可達(dá)270.67 HV，比強(qiáng)化之前提高了100.00 HV左右；摩擦因數(shù)也要小于熱處理前，提高了涂層的減摩性能；磨損率最低可以達(dá)到3.1 × 10-5mm3/（N·m），大大提高了涂層的耐磨性。涂層的磨損機(jī)制主要表現(xiàn)為粘著磨損及磨粒磨損。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Effect of heat treatment on microstructure and properties of thermally sprayed Cu-10Al-X coating

ZHONG Guo-ming， ZENG Peng*， LI Dong-qiang， XIE Guang-rong， DUAN Shui-wang

A high-aluminum bronze coating was prepared with a Cu-10Al-X powder by oxygen-acetylene flame spraying on 45 steel substrate， and then strengthened by different heat treatment processes. The effect of heat treatment on microstructure，phase composition and properties of the coating were studied using microhardness meter， energy-dispersive spectrometer， X-ray diffractometer， scanning electron microscope， laser scanning confocal microscope and material surface comprehensive performance tester. The results showed that some intermetallic compounds such as Cu9Al4， CuAl， CuAl2and Cu3Al， highhardness k phases including AlFe and Al65Cu20Fe15， and compact Al2O3film appear in the high-aluminum bronze coating after solid solution hardening at 600 °C for 0.5 h and aging strengthening at 400 °C for 1 h， leading to a high improvement in hardness and wear resistance.

steel； high-aluminum bronze； thermal spraying； heat treatment； solid solution strengthening； aging strengthening；hardness； wear resistance

TG156.1

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0759 - 06

2016-01-31

2016-03-29

省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2012B091100389）。

鐘國明（1990-），男，江西贛州人，在讀碩士研究生，主要從事材料表面科學(xué)與工程方面的研究。

曾鵬，博士，副教授，（E-mail） zengpeng@gdut.edu.cn。