陳海洪*，成煬霈，陳中華

（1.廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州 510520；2.巴德富實(shí)業(yè)有限公司，廣東 佛山 528322）

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防閃銹水性丙烯酸乳液的合成及其性能

陳海洪1，*，成煬霈2，陳中華1

（1.廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州 510520；2.巴德富實(shí)業(yè)有限公司，廣東 佛山 528322）

用冪級(jí)滴定法合成了一種具有較好防閃銹能力的水性丙烯酸乳液，并用其制備了能保護(hù)帶銹跡鋼結(jié)構(gòu)的涂料。與現(xiàn)階段市面上常用的水性丙烯酸乳液相比，該防閃銹乳液的性能優(yōu)異，所制漆膜具有較低的成膜溫度以及良好的機(jī)械、耐水及耐鹽霧腐蝕性能。根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論解釋了所制乳液具有良好防閃銹性能的原因。

水性丙烯酸乳液；冪級(jí)滴定法；合成；鋼；防閃銹；機(jī)理

First-author’s address: Guangzhou Jointas Chemical Co.， Ltd.， Guangzhou 510520， China

水性丙烯酸乳液在建筑涂料中的應(yīng)用十分廣泛，但是涂裝在金屬基材上時(shí)，用傳統(tǒng)的丙烯酸乳液配制的水性工業(yè)涂料一直存在閃銹的問題。閃銹是在漆膜干燥過程中，金屬表面出現(xiàn)的一種銹蝕現(xiàn)象，成因主要有兩個(gè)：

一是電化學(xué)現(xiàn)象。水性乳液在配漆時(shí)水分較多，漆膜成型時(shí)漆內(nèi)的水分揮發(fā)較慢，且涂料的黏度較大，導(dǎo)致其表面張力也較大，無法浸潤金屬表面的微小孔洞。水分和氧氣在金屬表面發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引起閃銹。

二是物理現(xiàn)象。金屬表面原本存在的一些活潑的銹斑在涂裝前未被徹底清除。由于銹斑自身表面張力較大，無法被涂料完全浸潤，會(huì)慢慢浮現(xiàn)在漆膜表面，產(chǎn)生閃銹。

此外發(fā)生閃銹也與涂料的pH、施工環(huán)境的溫濕度、風(fēng)速、漆膜厚度等有關(guān)。閃銹會(huì)造成漆膜與金屬表面的粘合力大幅下降，甚至出現(xiàn)剝離的現(xiàn)象，其力學(xué)性能也隨之大幅下降，且嚴(yán)重影響了其他性能與整體外觀。目前市場上通用的防銹乳液均不具備防閃銹功能，需要外加閃銹劑才能達(dá)到表面抗閃銹效果，但長效性不佳。本文開發(fā)了一種具有一定防閃銹能力的水性丙烯酸乳液，突破目前水性丙烯酸乳液行業(yè)的技術(shù)難題，并配制成相應(yīng)涂料，解決閃銹問題。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 儀器

所用儀器如圖1所示。

圖1 生產(chǎn)設(shè)備示意圖Figure 1 Schematic diagram of the production equipment

1. 2 原料

苯乙烯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，特殊功能單體組合（白藜蘆醇，馬來酸，富馬酸，脂肪酸），聚乙二醇醚基雙苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，過硫酸銨，碳酸氫鈉，吊白塊，叔丁基過氧化氫，防銹顏填料（鐵黃，鐵紅，鐵黑，鈦白），消泡劑，潤濕分散劑，增稠劑，鹽霧劑，閃銹劑。

1. 3 乳液的制備

采用冪級(jí)滴定法進(jìn)行乳液聚合［1］。

（1） 單體的預(yù)乳化：分別在預(yù)乳化缸1與預(yù)乳化缸2中按單體質(zhì)量比（1 ～ 2）∶1進(jìn)行預(yù)乳化。在預(yù)乳化1缸中以硬單體為主，少量軟單體為輔，預(yù)乳化液1的典型質(zhì)量配比為：苯乙烯50%，甲基丙烯酸正丁酯35%，異辛酯10%，丙烯酸5%。在預(yù)乳化缸2中以軟單體及特殊功能的單體或特殊功能的單體組合為主，少量硬單體為輔，預(yù)乳化液2的典型質(zhì)量配比為：苯乙烯40%，異辛酯40%，甲基丙烯酸18%，特殊單體2%。

（2） 加入底料：將剩余的乳化劑及pH調(diào)節(jié)劑投入釜中，加入一定量的純水后開始升溫。

（3） 滴加過程：當(dāng)溫度達(dá)到（87 ± 1） °C時(shí)，添加初引至釜底，同步滴加預(yù)乳化液及引發(fā)劑。在攪拌下將預(yù)乳化液1按照一定的速率滴加到預(yù)乳化缸2中，4 h滴完。

（4） 保溫過程：控制溫度為（87 ± 1） °C，根據(jù)黏度需求（布氏100 ～ 1 500 cps，25 °C，3#，12 r/min）可適當(dāng)提高攪拌速率，保溫1 h。

（5） 后處理過程：降溫至75 °C，同步滴加叔丁基過氧化氫和吊白塊，0.5 h后保溫30 min，測試MV值。該值是用儀器測出的氧化劑還原劑含量，可根據(jù)正負(fù)號(hào)定性判斷是氧化劑還是還原劑過量，通過數(shù)值定量判斷超出量。根據(jù)這個(gè)量，選擇性補(bǔ)加適量的叔丁基過氧化氫或吊白塊，滴加15 min，再保溫30 min。最后降溫至50 °C，調(diào)和，出料，得到防閃銹乳液E。

1. 4 水性復(fù)合涂料的制備

基于水性防閃銹乳液的丙烯酸涂料基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如下：

pH調(diào)節(jié)劑 0.1% ～ 0.5%

潤濕劑 0.2% ～ 0.3%

分散劑 0.3% ～ 0.5%

消泡劑 0.1% ～ 0.2%

防銹填料 15.0% ～ 25.0%

色粉（即鐵紅、鐵黃等） 5.0% ～ 10.0%

滑石粉 8.0% ～ 11.0%

耐鹽霧劑 0.3% ～ 1.0%

成膜劑 1.0% ～ 3.0%

防閃銹乳液E 40.0% ～ 60.0%

水 余量

配漆時(shí)先加入水，在勻速攪拌下依次加入潤濕分散劑、消泡劑等助劑，加入顏填料后統(tǒng)一砂磨，細(xì)度（≤60 μm）合格后加入乳液和成膜劑，用增稠劑調(diào)節(jié)黏度至商定要求即可。不加入色粉即得到清漆配方。

1. 5 涂膜的制備

基材均為20.0 cm × 15.0 cm × 0.5 cm的Q345鋼板，噴砂至Sa2.5級(jí)。采用噴涂方式制板，干膜厚度除特殊說明外，清漆為30 μm，色漆50 μm，均噴涂一道。樣板在（25 ± 5） °C養(yǎng)護(hù)7 d。

2　結(jié)果與討論

2. 1 乳液E的檢測指標(biāo)

防閃銹乳液E的檢測指標(biāo)見表1。為考察其性能，將其與市場常見的普通防銹乳液D分別配漆進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。

表1 防閃銹乳液E的檢測指標(biāo)Table 1 Test indexes of the flash-rust resistant emulsion E

表2 自制乳液E及市售乳液D所制漆膜的性能Table 2 Properties of the coatings made from home-made emulsion E and commercial emulsion D

2. 2 漆膜的耐鹽霧性能

乳液對(duì)于不同顏色粉料的包裹能力是有區(qū)別的，將所制乳液E與市售乳液D分別配制成含鐵紅、鈦白、鐵黃和鐵黑的色漆進(jìn)行168 h耐鹽霧測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2可見，防閃銹乳液E配制的色漆的耐鹽霧性能均優(yōu)于由市售防銹乳液D制成的色漆。

圖2 用乳液E和D配制的不同顏色的色漆漆膜經(jīng)鹽霧試驗(yàn)168 h后的外觀Figure 2 Appearance of different color coatings prepared from emulsions E and D respectively after 168 h salt spray test

2. 3 防閃銹性對(duì)比檢測

為便于檢測防閃銹性，將自制防閃銹乳液和對(duì)比乳液配成白色漆，不額外添加防閃銹劑，（25 ± 5） °C、相對(duì)濕度60%的條件下分別施工于干凈的鋼板和有浮銹的鋼構(gòu)上，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，在不添加防閃銹劑配漆的情況下，普通防銹乳液對(duì)干凈和有浮銹的基材均不能達(dá)到防閃銹的目的，而乳液E能有效封閉基材，無閃銹產(chǎn)生。

圖3 不同乳液所制白色漆在干凈的鋼板和有浮銹的鋼構(gòu)表面的防閃銹效果Figure 3 Photos showing the anti-flash rust effect of white coatings prepared from different emulsions on the surfaces of clean steel plates and rusted steel structures

在低溫高濕情況下，水性漆更易出現(xiàn)閃銹，為驗(yàn)證所制乳液E的性能，追加了一組低溫高濕試驗(yàn)，結(jié)果見圖4?？梢娫诔B(tài)和低溫高濕情況下，乳液E配制的涂料均能有效抑制閃銹。

圖4 乳液E所制涂層低溫高濕試驗(yàn)后的情況Figure 4 Photos showing the appearance of the coating prepared from emulsion E after low temperature and high humidity test

2. 4 抑制閃銹效果的理論分析

閃銹其實(shí)是鋼構(gòu)類基材生銹的另一種體現(xiàn)，它只是在施工過程中或是完成后的漆膜干燥過程中逐漸顯現(xiàn)的一種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象往往是隨機(jī)發(fā)生的，與施工環(huán)境和基材有很大的關(guān)系。比如濕度較大的時(shí)候，漆膜干燥速率慢，或是基材表面的鐵銹沒有完全除干凈的時(shí)候，閃銹現(xiàn)象極易發(fā)生。

在水性丙烯酸乳液發(fā)展為水性工業(yè)漆的初期，閃銹現(xiàn)象并不用于評(píng)價(jià)水性漆的好與壞，更多是以乳液膜或漆膜的耐鹽霧性作為判斷好壞的重要指標(biāo)。

鋼構(gòu)類基材生銹的基本原理就是在鋼構(gòu)表面形成了多個(gè)小面積的腐蝕原電池造成的，陽極失電子，陰極得電子，并伴隨著一系列的氧化反應(yīng)［2］。

根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論，乳液中的特殊功能單體或特殊功能單體組合在后期的成膜過程中釋放出質(zhì)子，使質(zhì)子在水中與電子共存。根據(jù)電荷平衡理論，一部分電子被抑制，使得銹跡沒有足夠的量顯現(xiàn)出來，從而抑制了閃銹現(xiàn)象的發(fā)生。

這種能力就現(xiàn)階段而言并不是可以無限擴(kuò)大的，因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)，針對(duì)基材情況確定了以下2點(diǎn)：

（1） 對(duì)于干凈的鋼板基材，配漆時(shí)無需添加防閃銹助劑，直接用防閃銹乳液配漆就能達(dá)到抑制閃銹的目的。

（2） 對(duì)于已經(jīng)生銹的鋼板，需要添加常規(guī)量的防閃銹劑，可達(dá)到比普通乳液配制的涂料更好的防閃銹效果。

3　結(jié)論

基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論，用冪級(jí)滴定法合成了防閃銹乳液 E。該功能性乳液配漆后具有一定的防閃銹能力，且所得漆膜的耐鹽霧性能出色。

［1］ 曹同玉， 劉慶普， 胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用［M］. 2版. 北京: 北京化工出版社， 2007: 486-513.

［2］ 李荻. 電化學(xué)原理［M］. 3版. 北京: 北京航空航天大學(xué)出版社， 2008.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Synthesis and properties of flash-rust resistant waterborne acrylic emulsion

CHEN Hai-hong*， CHENG Yang-pei，CHEN Zhong-hua

A good flash-rust resistant waterborne acrylic emulsion was synthesized through power feed method and used to prepare a paint being able to protect rusted steel structure. Compared with a commercial common waterborne acrylic emulsion，this anti-flash rust waterborne acrylic emulsion has outstanding performance. The film obtained therefrom has low film-forming temperature as well as good mechanical properties， water resistance， and salt spray corrosion resistance. The reason about why the emulsion prepared has good flash-rust resistance was explained based on the proton transfer theory.

waterborne acrylic emulsion； power feed method； synthesis； steel； flash-rust resistance； mechanism

TQ630.7

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0720 - 04

2015-11-27

2016-02-23

陳海洪（1981-），男，廣東四會(huì)人，碩士，工程師，主要從事水性工業(yè)漆的研究開發(fā)工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） kobechance@126.com。