黃文恒,　劉　勇,　沈王慶,　夏　婷

(內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江　641112)

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柑橘皮提取液在硫酸介質(zhì)中緩蝕性能及復(fù)配研究

黃文恒,劉勇,沈王慶,夏婷

(內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江641112)

采用浸泡法提取柑橘皮中緩蝕劑成分，應(yīng)用電化學(xué)方法研究柑橘皮提取液和柑橘皮提取液與碘化鉀的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明，柑橘皮提取液在10%H2SO4溶液中對碳鋼有良好的緩蝕性能，與碘化鉀復(fù)配后，柑橘皮提取液與碘化鉀存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配后的緩蝕效率達98%以上，能同時抑制碳鋼在硫酸溶液中的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，是一種混合型緩蝕劑，屬于單分子層吸附，且反應(yīng)自發(fā)進行。

柑橘皮； 緩蝕劑； 碳鋼； 協(xié)同效應(yīng)

引言

隨著柑橘的深加工不斷擴大，柑橘皮的污染情況越發(fā)嚴(yán)重，帶來的環(huán)境問題越來越受到人們的重視，因此開展對加工后的柑橘皮做進一步的研究開發(fā)。柑橘皮中含有豐富的橘皮橙皮苷、黃酮、香精油及果膠等有機物[1]，有機物與鹵素離子之間的協(xié)同效應(yīng)是目前研究比較成熟的協(xié)同效應(yīng)體系。一般認(rèn)為含N、O、S和P的有機物在酸中與鹵素離子存在緩蝕協(xié)同效應(yīng)的幾率很大，研究發(fā)現(xiàn),協(xié)同效應(yīng)的順序為：Cl-

本文采用稀硫酸直接浸泡柑橘皮，從中提取有效緩蝕成分，用電化學(xué)方法研究其對碳鋼的緩蝕性能及其與碘化鉀的復(fù)配效應(yīng)，并初步探討緩蝕機理。

1　實驗部分

1.1實驗儀器與試劑

主要實驗儀器：FA2004A電子天平(上海精天電子儀器有限公司)；DFT-100型中藥粉碎機(溫嶺市林大機械有限公司)；DL-1萬用電爐(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；電化學(xué)工作站CHI660D(北京華科普天科技有限公司)；鉑電極(上海宇權(quán)儀器有限公司)；Ag-AgCl電極(上海宇權(quán)儀器有限公司)；碳鋼電極。

實驗試劑：硫酸，碘化鉀，無水乙醇，均為分析純。

1.2提取液的配制

將新鮮柑橘皮清理干凈后剪成小碎片進行烘干(溫度為50℃)，粉碎，分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0和2.5g的柑橘皮粉末，用100mL10%H2SO4溶液常溫下浸泡24h，減壓抽濾得到的清液作為緩蝕劑。

提取液質(zhì)量濃度的計算公式：

(1)

式中：m為柑橘皮粉末的質(zhì)量,g;V為緩蝕劑體積,L。

1.3電化學(xué)測定方法

將碳鋼電極用200#～800#砂紙逐級打磨至表面光亮,無水乙醇浸泡后，非工作表面用石蠟油封好，作為工作電極備用。

實驗采用三電極體系測定極化曲線，標(biāo)準(zhǔn)電極為Ag-AgCl電極，輔助電極為Pt電極，將備好的工作電極放于待測溶液中，待電位穩(wěn)定后，用CHI660D電化學(xué)工作站測試碳鋼在各種體系下的極化曲線，開路電位測試t為400s，掃描速率為2mV/s，Tafel曲線掃描范圍為開路電位±150mV?？瞻讞l件設(shè)定為：10%硫酸溶液，溫度分別為30和40℃，通過公式(1)得到柑橘皮提取液的質(zhì)量濃度，本實驗主要考察不同提取液的質(zhì)量濃度對碳鋼的緩蝕效率，并在此基礎(chǔ)上添加碘化鉀進行復(fù)配并改變碘化鉀濃度，研究其緩蝕性能及緩蝕機理。

1.4緩蝕作用機理的探討

為進一步探討緩蝕機理，根據(jù)緩蝕效率θ/(1-θ)與濃度ρ的關(guān)系，并用Langmuir等溫吸附式[4]進行擬合公式(2)，并根據(jù)公式(3)進行熱力學(xué)分析。

(2)

?Gad=-RTln(55.5)Kad

(3)

式中，θ為表面覆蓋度，θ=η(η為緩蝕效率)；ρ為緩蝕劑質(zhì)量濃度，mg/L；Kad為吸附平衡常數(shù)；?Gad為熱力學(xué)參數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1在硫酸溶液中柑橘皮提取液對碳鋼的緩蝕效率

在30和40℃條件下，不同質(zhì)量濃度的柑橘皮提取液對碳鋼在10%H2SO4溶液中的Tafel曲線見圖1。利用Tafel外推法[5]得到的電化學(xué)參數(shù)見表1。表1中φcorr、Jcorr、βc、βa分別為加有緩蝕劑的腐蝕電位、腐蝕電流密度、陰極Tafel常數(shù)和陽極Tafel常數(shù)；R、η分別為極化電阻和緩蝕效率。

圖1　碳鋼在柑橘皮提取液中的塔菲爾曲線

表1碳鋼在柑橘皮提取液中的電化學(xué)參數(shù)

θ/℃ρ(柑橘皮提取液)/(g·L-1)φcorr/VJcorr/(A·m-2)βa/mVβc/mVR/Ωη/%30空白-0.39460.7138.58180.8712.71-5-0.3905.9103.1131.718.6531.8510-0.3892.953.05150.926.5652.1415-0.3862.451.6995.0730.2557.9820-0.3802.647.3992.5834.3262.9725-0.3782.654.93100.736.0864.7740空白-0.403119145.3196.28.50-5-0.39357.6128.9187.010.6119.910-0.38845.5104.1158.414.0739.5915-0.38525.887.36120.017.2450.6720-0.38312.751.30109.119.6756.7925-0.3712.337.3574.1320.0457.58

由圖1和表1可以看出，在10% H2SO4溶液中加入柑橘皮提取液后，腐蝕電位向正移動，腐蝕電流密度下降，說明加入柑橘皮提取液后碳鋼的腐蝕減緩[6-7]。且加大柑橘皮提取液質(zhì)量濃度后，腐蝕電位的變化幅度較小，緩效率變化不大，說明柑橘皮提取液增加到一定程度后對緩蝕效果影響較小。對比30和40℃下的電化學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加極化電阻明顯減小，說明腐蝕加劇。

2.2柑橘皮提取液的復(fù)配研究2.2.1在柑橘皮提取液中KI對碳鋼緩蝕性能的影響

在30和40℃條件下，碳鋼在20g/L柑橘皮提取液與不同濃度的KI復(fù)配緩蝕劑中Tafel曲線如圖2。利用Tafel外推法得到的電化學(xué)參數(shù)見表2。

圖2　碳鋼在不同濃度的KI與20g/L柑橘皮提取液中的塔菲爾曲線

表2碳鋼在不同濃度的KI與20g/L柑橘皮提取液復(fù)配緩蝕劑中的電化學(xué)參數(shù)

θ/℃c(KI)/(mmoL·L-1)φcorr/VJcorr/(A·m-2)βa/mVβc/mVR/Ωη/%30空白-0.39460.7138.58180.8712.71-0.3-0.4160.157.6867.60150499.150.6-0.4150.155.9769.03182699.300.9-0.4140.156.0171.58183899.311.2-0.4120.164.6764.08194299.351.5-0.4100.155.8464.44178799.2940空白-0.403119.0145.3196.28.50-0.3-0.4070.158.5872.9980198.940.6-0.4060.158.7768.7896899.120.9-0.4040.154.1469.67110299.231.2-0.4020.160.1767.77125799.321.5-0.3970.148.7764.32103799.18

由圖2和表2可以看出，相同質(zhì)量濃度的柑橘皮提取液與不同濃度的KI組成的復(fù)配緩蝕劑，使碳鋼的腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流迅速減小后保持不變，緩蝕效率在99%左右，與表1中的緩蝕效率相比增加明顯，表明柑橘皮提取液與碘化鉀之間存在協(xié)同效應(yīng)。

2.2.2不同質(zhì)量濃度柑橘皮提取液與1.2mmoL/L KI對碳鋼緩蝕效率的影響

在30和40℃條件下，碳鋼在不同質(zhì)量濃度柑橘皮提取液與1.2mmoL/L的KI復(fù)配緩蝕劑的Tafel曲線如圖3。利用Tafel外推法得到的電化學(xué)參數(shù)見表3。

圖3　碳鋼在不同濃度柑橘皮提取液與1.2mmoL/L復(fù)配緩蝕劑中的塔菲爾曲線

表3碳鋼在不同質(zhì)量濃度柑橘皮提取液與1.2mmoL/L KI復(fù)配緩蝕劑中的電化學(xué)參數(shù)

θ/℃ρ(柑橘皮提取液)/(g·L-1)φcorr/VJcorr/(A·m-2)βa/mVβc/mVR/Ωη/%30空白-0.39460.7138.58180.8712.71-5-0.4500.278.4462.24565.0097.7510-0.4180.152.2167.80911.0098.6015-0.4090.152.8862.051125.0098.8720-0.4060.158.0765.921942.0099.3525-0.4020.151.6065.331073.0098.8240空白-0.403119.0145.30196.208.50-5-0.4280.169.4657.16183.0095.3610-0.4120.154.3459.48325.0097.3815-0.4070.153.2358.74582.0098.5320-0.4020.160.1767.77957.0099.1125-0.3880.146.2682.44650.0098.69

由圖3和表3可以看出，加入柑橘皮提取液與1.2mmoL/L KI組成的復(fù)配緩蝕劑后，碳鋼的腐蝕電位向負(fù)移動，腐蝕電流密度快速減小后幾乎保持不變，緩蝕效率先增大后趨于穩(wěn)定。30和40℃條件下，提取液質(zhì)量濃度均在20g/L時緩蝕效果最佳，緩蝕效率均達到95%以上，說明柑橘皮提取液與碘化鉀具有很好的協(xié)同作用。

2.3緩蝕劑作用類型

為確定柑橘皮提取液的緩釋作用類型，利用表1和表3數(shù)據(jù)計算碳鋼電極在柑橘皮提取液和橘皮提取液與1.2mmoL/L KI復(fù)配緩蝕劑在10%H2SO4溶液中的陽極作用系數(shù)fa和陰極作用系數(shù)fc[8]，計算結(jié)果見表4和表5。計算公式為

(4)

(5)

由表4和表5可知，在對同濃度條件下，柑橘皮提取液和柑橘皮提取液與KI組成的復(fù)配緩蝕劑使碳鋼的陽極作用系數(shù)fa和陰極作用系數(shù)fc非常接近，說明柑橘皮提取液和柑橘皮提取液與KI復(fù)配的緩蝕劑均同等程度地抑制了碳鋼在10% H2SO4溶液中陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，屬于混合抑制型緩蝕劑[8]。柑橘皮提取液的加入，fa與fc都明顯下降，說明柑橘皮提取液對陽極反應(yīng)速率和陰極反應(yīng)速率均有抑制作用。同時，陽極作用系數(shù)fa和陰極作用系數(shù)fc變化較小，說明碳鋼上吸附了一層穩(wěn)定的表面膜[9]。

將表4與表5進行對比可以得到，柑橘皮提取液與KI復(fù)配的緩蝕劑在相同的濃度下，fa和fc更小，說明柑橘皮提取液與KI復(fù)配后對陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)過程的抑制效果更佳，其緩蝕性能更好，進一步表明KI與柑橘皮提取液之間存在一定協(xié)同作用。

表4碳鋼在不同質(zhì)量濃度柑橘皮提取液中的作用系數(shù)

θ/℃參數(shù)ρ(柑橘皮提取液)/(g·L-1)51015202530fa0.10000.04950.04190.04740.0481fc0.09940.04910.04130.04630.0468fa/fc1.00671.00841.01351.02381.027240fa0.51850.42390.24540.12250.0241fc0.50930.41270.23760.11820.0228fa/fc1.01801.02711.032671.03641.0588

表5碳鋼在不同質(zhì)量濃度柑橘皮提取液與1.2mmoL/L KI復(fù)配緩蝕液中的作用系數(shù)

θ/℃參數(shù)ρ(柑橘皮提取液)/(g·L-1)與1.2mmoL/LKI51015202530fa0.002200.001400.001500.001500.00150fc0.002400.001400.001500.001500.00160fa/fc0.916701110.9375040fa0.000580.000710.000780.000850.00110fc0.000540.000720.000780.000850.00100fa/fc1.074100.98610111.10000

2.4緩蝕機理

在30和40℃條件下柑橘皮提取液對碳鋼在10% H2SO4溶液中的Langmuir吸附曲線見圖4，得到的Kad及?Gad見表6。30和40℃下柑橘皮提取液與1.2mmoL/L KI復(fù)配緩蝕劑中的Langmuir吸附曲線見圖5；對應(yīng)的Kad及?Gad見表7。

圖4　柑橘皮提取液的Langmuir等溫吸附曲線

圖5　柑橘皮提取液與碘化鉀復(fù)配緩蝕劑的Langmuir等溫吸附曲線

表6吸附平衡常數(shù)Kad及熱力學(xué)參數(shù)?Gad

θ/℃KadGad/(kJ·mol-1)3090.593-21.4814060.742-21.149

表7吸附平衡常數(shù)Kad及熱力學(xué)參數(shù)?Gad

θ/℃KadGad(kJ·mol-1)306811.4-32.369404175.4-32.162

由圖4和圖5可知，柑橘皮提取液在碳鋼表面的吸附和柑橘皮提取液與碘化鉀在碳鋼表面的吸附均滿足Langmuir等溫吸附方程，屬于單分子層吸附[10]。隨著溫度的升高，吸附平衡常數(shù)Kad明顯下降。?Gad為負(fù)值，表明柑橘皮提取液在碳鋼表面的吸附和柑橘皮提取液與碘化鉀復(fù)配緩蝕劑在碳鋼表面的吸附屬于自發(fā)進行。

3　總　結(jié)

1)采用浸泡法提取柑橘皮中緩蝕劑成分，結(jié)果表明，隨著柑橘皮提取液質(zhì)量濃度的增加，緩蝕效率增大，隨著溫度的增大，緩蝕效率降低。

2)柑橘皮提取液與碘化鉀復(fù)配后，隨著提取液質(zhì)量濃度增加，緩蝕效率明顯增大，且θ為30和40℃時，緩蝕效率均能達到95%以上，說明柑橘皮提取液與碘化鉀復(fù)配具有很好的協(xié)同效應(yīng)。

3)柑橘皮提取液與柑橘皮提取液與碘化鉀復(fù)配的緩蝕劑均屬于混合抑制型緩蝕劑，在碳鋼表面上的吸附均滿足Langmuir等溫吸附方程，屬于單分子層吸附，且自發(fā)進行。

[1]付復(fù)華,李忠海,單楊.柑橘皮渣綜合利用技術(shù)研究進展[J].專論與綜述,2009,25(5):178-184.

[2]鄭興文.從竹葉中提取硫酸酸洗緩蝕劑的研究[D].自貢:四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,2009.

[3]劉曉軒,袁朗白,李向紅,等.氨基酸類有機物在硫酸介質(zhì)中對鋼的緩蝕作用[J].云南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,25(4):355-357.

[4]汪的華,憲章,鄒津耘,等.有機緩蝕劑和I-的聯(lián)合吸附與陽極脫附[J].中國腐蝕與防護學(xué)報,1999,9(1):15-20.

[5]鄭興文,龔敏,曾憲光,等.樟樹葉提取液在硫酸介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕作用[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2012,24(1):43.

[6]趙時仁,許桂端,廖學(xué)權(quán),等.菠蘿廢料提取液對A3鋼在硫酸介質(zhì)中緩蝕性能的初步研究[J].化學(xué)清洗,1996,12(2):4-6.

[7]趙時仁,鄭家棠.菠蘿廢料提取液在鹽酸介質(zhì)中對A3鋼緩蝕性能的研究[J].化學(xué)清洗,1994,10(3):9-13.

[8]曹楚南.關(guān)于緩蝕劑研究的電化學(xué)方法[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),1990,2(1):4-5.

[9]Wahdan M H,Hermas A A,Morad M S.Corrosion inhibition of carbon-steels by propargyltriphenyl phosphonium bromide in H2SO4solution[J].Materials Chemistry and Physics,2002,76(2):111-118.

[10]李偉華,陶志華,張勝濤,等.酸性介質(zhì)中氮雜環(huán)類緩蝕劑在碳鋼上的吸附行為[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2010,22(1):39-42.

Study on the Corrosion Inhibition of Orange Peel Extract in Sulfuric Acid Medium and its Composite Synergistic Effect

HUANG Wenheng,LIU Yong,SHEN Wangqing,XIA Ting

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Neijiang Normal University,Neijiang 641112,China)

The green corrosion inhibitor was extracted from orange peel by soaking method,composite synergism effect of the orange peel extract and KI was studied by electrochemical method.The result revealed that orange peel extract showed good corrosion inhibition performance in 10% H2SO4 for carbon steel.When the extract was mixed with KI,obvious synergisitc effect could be observed between the orange peel extract and KI.The inhibition efficiency could reach up to 98%,and both cathodic reaction and anodic reaction of the carbon steel in sulfate solution could be inhibited.This extract is a mixed corrosion inhibitor,its absorption belongs to monolayer adsorption,and the reaction occurs spontaneously.

orange peel; corrosion inhibitor; carbon steel; synergistic effect

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.09.002

2016-02-03

2016-04-06

內(nèi)江師范學(xué)院校級科研項目基金資助(13ZB03)

TG174.42

A