朱守丹

（遼寧省輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)院，沈陽　100071）

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知識(shí)講座

陶瓷材料及制品化學(xué)分析中氧化鉀含量的不確定度評(píng)定

朱守丹

（遼寧省輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)院，沈陽100071）

本文結(jié)合實(shí)際工作，利用原子吸收分光光度法對(duì)陶瓷材料及制品化學(xué)分析中的氧化鉀含量進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析與評(píng)價(jià)。通過不確定度分析，找出不確定度的主要來源，對(duì)每一個(gè)不確定度分量進(jìn)行評(píng)定和量化，計(jì)算出合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

原子吸收分光光度法；不確定度；陶瓷材料及制品；氧化鉀

1　引言

不確定度表示在實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果中，由于測(cè)量誤差的存在，而對(duì)被測(cè)量值不能確定的程度，表示被測(cè)量的真值存在于某一個(gè)量值范圍的評(píng)定，它反映了測(cè)量結(jié)果的可信程度的高低。

檢測(cè)陶瓷材料及制品中氧化鉀含量是陶瓷材料及制品化學(xué)分析中的常規(guī)項(xiàng)目，重要程度不言而喻。原子吸收分光光度計(jì)法是目前測(cè)定陶瓷材料及制品中氧化鉀含量的主要方法。本文結(jié)合實(shí)際工作，依據(jù)相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和文件，對(duì)原子吸收分光光度法測(cè)定陶瓷材料及制品中氧化鉀含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，找出不確定度的主要來源，對(duì)每一個(gè)不確定度分量進(jìn)行評(píng)定和量化，計(jì)算出合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

2　測(cè)量方法

2.1主要儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)所采用的主要儀器及試劑有原子吸收分光光度計(jì)，型號(hào)：WYX-9003A（沈陽儀通分析儀器有限公司）；電子分析天平，型號(hào)AEG（日本島津）精度±0.0001 g；鉑皿；容量瓶100～1000 mL；移液管25 mL；水為二次去離子水；其它試劑均為優(yōu)級(jí)純或分析純。

2.2測(cè)量步驟

稱取試樣0.1 g，精確至0.0001 g，于鉑皿中，加幾滴水潤濕；加硫酸（1+1）0.5 mL、氫氟酸（密度1.14 g/cm3）10 mL，小火蒸發(fā)至干；冷卻后加入熱水20 mL，小火加熱20 min后，用快速定量濾紙過濾于100 mL容量瓶中（如K2O含量較高，可過濾于較大的容量瓶中）；用水稀釋到刻度，搖勻；置于火焰光度計(jì)上，按選定的儀器最佳工作條件，以水參比進(jìn)行測(cè)定，讀取吸光度。同時(shí)，繪制氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3　影響不確定度的因素

3.1數(shù)學(xué)模型

式中：c—在標(biāo)準(zhǔn)曲線上査得氧化鉀濃度。mg/mL；

V—試液的體積，mL；

m—試劑質(zhì)量，g

a—分取試劑的體積與總體積之比。

3.2不確定度的來源分析

原子吸收分光光度法測(cè)定陶瓷材料及制品中K2O含量不確定度的來源很多，如果對(duì)每一個(gè)影響因素都加以研究是不現(xiàn)實(shí)的，我們主要研究對(duì)不確定度影響顯著的幾大因素。

（1）測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合引入的不確定度。

（3）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（4）試樣溶液的制備引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4　K2O測(cè)量不確定度的評(píng)定

4.1測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ω算）

用同一標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，對(duì)同批次陶瓷材料的氧化鉀含量進(jìn)行6次平行檢測(cè)，以其檢測(cè)結(jié)果為考察對(duì)象，這些數(shù)據(jù)均符合GB/T176-2008中允許誤差范圍的要求們測(cè)定結(jié)果見表1。

表1　同批次陶瓷材料試樣檢測(cè)K2O的測(cè)定結(jié)果（n=6）

其算數(shù)平均值為：

單次測(cè)量的不確定度

因此，由測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合引入的不確定度urel（c）

最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度，直線擬合為最常見、最簡(jiǎn)單的一種，它給出兩個(gè)變量C、y間的線性關(guān)系。通過測(cè)量出一組數(shù)據(jù)（Ci，yi），（i=1，2…n），得到的一條直線y=a+bC，所有這些點(diǎn)（Ci，yi）與這條直線垂直距離之差的平方和為最小，這就是所謂的最小二乘法。

4.2.1擬合過程

采用10個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，得到相應(yīng)的吸光度y，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程和相關(guān)系數(shù)。

直線方程：y=a+bC

式中a：為直線截距；

b：為直線斜率，也稱回歸系數(shù)。

氧化鉀質(zhì)量濃度-吸光度結(jié)果如表2所示。

表2　氧化鉀質(zhì)量濃度-吸光度結(jié)果

本例對(duì)樣品進(jìn)行了6次測(cè)量，由直線方程求得平均質(zhì)量濃度：C=66.94 μg/mL

4.2.2由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

SR：回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）

則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度

4.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)帶來的相對(duì)不確定度

4.3配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x1）

4.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量過程中引入的不確定度；

由天平檢定證書可知其不確定度為：0.4 mg，按均勻分布計(jì)算，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱樣量按1.5830 g計(jì)算，則：

4.3.2基準(zhǔn)試劑KCl純度（PKCl）引入的不確定度；

供應(yīng)商證書上給出的PKCl值為100%±0.05%，其引入的不確定度可考慮為矩行分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)不確定度為：

4.3.3容量瓶引入的不確定度

（1）1000 mL容量瓶，其檢定證書提供的擴(kuò)展不確定度為0.4 mL，按均勻分布計(jì)算，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）使用溫度與校正溫度之間的差異會(huì)引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則1000 mL容量瓶引入的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

4.3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度為

從氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/mL）中用10 mL移液器分別移取1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL、9.0 mL、10.0 mL分別置于10個(gè)100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化鉀濃度分別為10 mg/mL、20 mg/mL、30 mg/mL、40 mg/mL、50 mg/mL、60 mg/mL、70 mg/mL、80 mg/mL、90 mg/mL和100 mg/mL。

（1）稀釋過程移液器引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)所用的A級(jí)10 mL移液器允差為0.020 mL，按三角分布考慮，包含因子，則10 mL移液器的不確定度為：

1）移取1 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制10 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

2）移取2 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制20 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

3）移取3 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制30 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

4）移取4 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制40 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

5）移取5 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制50 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

6）移取6 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制60 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

7）移取7 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制70 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

8）移取8 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制80 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

9）移取9 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制90 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

10）移取10 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制100 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

則氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中，移液器引入的不確定度為：

（2）100 mL容量瓶引入的不確定度

1）本實(shí)驗(yàn)所用的A級(jí)100 mL容量瓶，其擴(kuò)展不確定度為0.10 mL，k=2，則：

2）使用溫度與校正溫度之間的差異會(huì)引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則100 mL容量瓶引入的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4試樣溶液的制備引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X2）

4.4.1稱量引起的不確定度

稱量引入的不確定度主要來源于稱量操作的不確定度。由天平檢定證書可知其不確定度為：0.4 mg，按均勻分布計(jì)算，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱樣量按0.1263 g計(jì)算，則：

4.4.2容量瓶引入的不確定度

（1）本實(shí)驗(yàn)所用的A級(jí)100 mL容量瓶，其擴(kuò)展不確定度為0.10 mL，k=2，則：

（2）使用溫度與校正溫度之間的差異會(huì)引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則100 mL容量瓶引入的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

因此，由試樣溶液制備所引入的相比標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

由于上述個(gè)測(cè)量不確定度分量之間無相關(guān)關(guān)系，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.6擴(kuò)展不確定度及測(cè)量結(jié)果表示

取包含因子k=2，可求得擴(kuò)展不確定度U（x）：

在報(bào)告陶瓷材料K2O含量的測(cè)量結(jié)果時(shí)，給出不確定度值，結(jié)果表示如下：

5　結(jié)論

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度是陶瓷材料及制品化學(xué)分析中氧化鉀含量不確定度的主要來源。在實(shí)際檢測(cè)中應(yīng)規(guī)范操作，盡可能降低不確定度，增強(qiáng)檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性。

［1］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示（JJF1059.1-2012）［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2012.

［2］中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度評(píng)定與表示指南［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2002.