王書洲，　趙芳芳（. 貴州安科勞動(dòng)保護(hù)技術(shù)有限責(zé)任公司，貴州 貴陽550008；. 貴州省勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究院，貴州 貴陽550008）

工作場(chǎng)所空氣中丙烯酰胺檢測(cè)方法的研究

王書洲1，趙芳芳2
（1. 貴州安科勞動(dòng)保護(hù)技術(shù)有限責(zé)任公司，貴州 貴陽550008；2. 貴州省勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究院，貴州 貴陽550008）

建立了NPD-氣相色譜法檢測(cè)丙烯酰胺的方法，采用Thermo毛細(xì)管柱TG-WAXMS分離，樣品經(jīng)甲醇洗脫直接上樣分析。丙烯酰胺得到了良好的分離，線性關(guān)系良好，平均回收率在99.0%。該方法無需衍生和萃取，比國(guó)標(biāo)方法使用溴化衍生ECD檢測(cè)具有更低的檢出限，操作方法簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確性高，適合批量樣品分析。

丙烯酰胺；毛細(xì)管色譜柱；NPD檢測(cè)器

丙烯酰胺具有中等毒性，對(duì)眼睛和皮膚有一定的刺激作用，可經(jīng)皮膚、呼吸道和消化道吸收，在體內(nèi)有蓄積作用，主要影響神經(jīng)系統(tǒng)，長(zhǎng)期低濃度接觸可引起慢性中毒，是可能的人類致癌物。目前工作場(chǎng)所空氣中丙烯酰胺的檢測(cè)國(guó)標(biāo)方法主要有經(jīng)過溴化衍生乙酸乙酯萃取進(jìn)樣，使用ECD檢測(cè)器分析［1］。丙烯酰胺職業(yè)衛(wèi)生接觸限值很低，ECD檢測(cè)器有足夠的靈敏度滿足檢測(cè)需要，然而樣品前處理過程十分繁瑣，飽和溴水易失效。NPD檢測(cè)器具有同樣好的靈敏度，樣品用硅膠管采集［2］后，甲醇解吸，解吸液直接進(jìn)樣，具有簡(jiǎn)便、快速的優(yōu)點(diǎn)。

本文檢測(cè)丙烯酰胺采用NPD檢測(cè)器，可以直接進(jìn)樣，避免繁瑣的樣品前處理過程造成樣品損失，降低了工作量，也提高了分析準(zhǔn)確性，適合于批量樣品檢測(cè)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

氣相色譜儀，ThermoFisher Trace 1300，配NPD檢測(cè)器；TG-WAXMS色譜柱，30 m×0.32 mm×0.50 μm。

丙烯酰胺，色譜級(jí)標(biāo)準(zhǔn)品，天津光復(fù)化學(xué)試劑。甲醇，色譜純，沃凱公司。硅膠采樣管，6×90 mm溶劑解吸型，內(nèi)裝200/100 mg硅膠。超純水。移液槍，0～200 μL，0～1 000 μL。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液

在25 mL容量瓶中分析天平準(zhǔn)確稱量丙烯酰胺0.006 32 g，加入有少量甲醇溶解，稀釋到刻度，搖勻。此溶液為丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度為252.8 μg/mL。用甲醇稀釋至2.528 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。

1.2.2色譜條件

進(jìn)樣口：250℃，不分流進(jìn)樣；分流流量：50.0 mL/min；柱流量：1.5 mL/min；柱溫：120℃，保持0.5 min，以25℃/min速率升溫至200℃，保留2 min；NPD檢測(cè)器：300℃；尾吹氣流量：15 mL/min；空氣流量：60 mL/min；氫氣流量：2.3 mL/min；丙烯酰胺的保留時(shí)間：4.15 min。

2　結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線、保留時(shí)間、回歸方程、檢出限

分別配制濃度為0.316、0.632、1.264和2.528 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，每個(gè)濃度分別進(jìn)樣3次，校準(zhǔn)曲線如圖1所示。方法檢出限為1.2×10-3μg/mL，回歸方程為y=363.194+9371.8 x，相關(guān)系數(shù)（r）0.999 9。

圖1　丙烯酰胺校準(zhǔn)曲線

圖2　丙烯酰胺在甲醇或水中的氣相色譜圖

2.2甲醇中丙烯酰胺與水中丙烯酰胺譜圖比較

甲醇中的丙烯酰胺比在水中的丙烯酰胺在同樣的色譜分離條件下保留時(shí)間更短，色譜峰峰型更好，如圖2所示。

2.3色譜條件的選擇

采用分流進(jìn)樣，分流比為33.3，配置的低濃度標(biāo)準(zhǔn)品峰面積過小，導(dǎo)致定量準(zhǔn)確度差，樣品在此條件下分析可能導(dǎo)致不出峰而不被檢出；采用較低的柱溫（40℃）開始升溫到200℃，出峰時(shí)間長(zhǎng)且峰拖尾明顯，改用1.2.2的色譜條件后，丙烯酰胺保留時(shí)間為4.15 min，雖然采用更高的柱溫和恒溫分析能有效縮短保留時(shí)間，考慮到真實(shí)樣品采集時(shí)現(xiàn)場(chǎng)或多或少會(huì)有其他干擾物，如丙烯酰胺的分解物、生產(chǎn)工藝其他原輔料等，因此恒溫分析通常不適合職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場(chǎng)的復(fù)雜環(huán)境所采集的樣品。

2.4采樣方法和解吸液的選擇

國(guó)標(biāo)分析方法用水做吸收液，沖擊式吸收管采集現(xiàn)場(chǎng)樣品，攜帶不方便、吸收管運(yùn)輸過程易破損，需要更多的人力搬運(yùn)采樣箱，因此本方法選用硅膠管做采樣介質(zhì)，避免了上述缺點(diǎn)，有利于大批量采樣；丙烯酰胺在水中和甲醇中都有很好的溶解性，通過實(shí)驗(yàn)選擇了甲醇做解吸溶劑。

2.5解吸效率測(cè)試

取18支硅膠管，分成3組，各6支，分別向每組加入丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2、4、8 μL，兩端密封放置過夜，甲醇解吸后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)得解吸效率在96.2%～101.8%，結(jié)果如表1所示。

表1　丙烯酰胺解吸效率試驗(yàn)結(jié)果

2.6方法準(zhǔn)確度

將配置的低濃度樣品（C=0.632 μg/mL）加標(biāo)，加標(biāo)濃度為252.8 μg/mL，加標(biāo)體積20 μL，重復(fù)進(jìn)樣6次，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表2所示。

表2　丙烯酰胺加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

3　結(jié)論

國(guó)標(biāo)方法推薦的溴化衍生后ECD檢測(cè)方法操作繁瑣，使用試劑種類多，萃取使用的試劑需要重蒸，可能影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，也不利于大批量樣品分析。經(jīng)文獻(xiàn)檢索，改進(jìn)方法主要有FID直接測(cè)定法［2］，缺點(diǎn)是檢測(cè)限偏高；超高效液相色譜法［3］，缺點(diǎn)是儀器價(jià)格昂貴不利于職業(yè)衛(wèi)生行業(yè)推廣；本法采用TG-WAXMS毛細(xì)管柱分離，NPD檢測(cè)器檢測(cè)丙烯酰胺的方法直接進(jìn)樣，有較低的檢出限和最低檢出濃度，操作簡(jiǎn)便易行，分析快速靈敏，因此更適合在大批量現(xiàn)場(chǎng)樣品的測(cè)定。

［1］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn).工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定：酰胺類化合物［S］. 北京：人民衛(wèi)生出版社，2006.

［2］ 祝海珍， 成國(guó)玉， 汪錫燦. 作業(yè)場(chǎng)所空氣中丙烯酰胺的氣相色譜直接測(cè)定法［J］. 職業(yè)與健康， 2009， 25（18）: 1912-1914.

［3］ 潘亞娟， 杜會(huì)芳， 閆慧芳. 工作場(chǎng)所空氣中丙烯酰胺的超高效液相色譜測(cè)定法［J］. 中華勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病雜志， 2009，27（5）: 286-287.

Abstrct: The NPD-gas chromatography method of acrylamide was established which separated by thermo capillary column TG - WAXMS sample eluted by methanol then analysis directly. The solution can be achieved well and the method had a good linear relationship. The average recovery rate was about 99.0%. This method had a lower limit of detection， also more simple and easy than the national standard method which used brominated derivative ECD detection. The method was operation easily， accuracy which was suitable for batch samples analysis.

Study of Detection of Acrylamide in Air of Workplace

WANG Shu-zhou1，ZHAO Fang-fang2
（1. Guizhou Labor Protection Anke Technology Limited Liability Company， Guiyang 550008， China；2. Research Institute of Guizhou Province Labor Protection Science and Technology， Guiyang 550008， China）

acrylamide； capillary column； NPD detector

O657.71

A

1009-220X（2016）04-0071-03

10.16560/j.cnki.gzhx.20160415

2016-04-29

王書洲（1982～），男，工程師；主要從事職業(yè)衛(wèi)生評(píng)價(jià)和檢測(cè)方法研究及色譜分析技術(shù)研究。

趙芳芳（1982～），女，碩士，工程師；主要從事職業(yè)危害檢測(cè)方法研究。524516781@qq.com