徐蔚

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

甲醇制烯烴與前脫丙烷乙烯工藝一體化的研究

徐蔚

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

乙烯熱裂解裝置或甲醇制烯烴裝置多為大型煉化工廠化工生產(chǎn)裝置的最上游，以流程模擬軟件為工具，對前脫丙烷乙烯裝置及甲醇制烯烴裝置一體化耦合的流程進(jìn)行了探討，采用這一耦合流程，煉化工廠可根據(jù)市場情況，自由選擇采用甲醇替代部分乙烯裂解原料，能在一定程度上規(guī)避原料成本風(fēng)險，并增產(chǎn)丙烯。

甲醇制烯烴裝置；乙烯裂解裝置；前脫丙烷；流程耦合

乙烯和丙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，乙烯和丙烯的生產(chǎn)裝置往往作為一個煉化工廠化工生產(chǎn)裝置的最上游，如采用石腦油等原料經(jīng)蒸汽熱裂解生產(chǎn)包括乙烯、丙烯、甲烷、氫氣、混合碳四、裂解汽油等一系列產(chǎn)品的乙烯裝置；以及采用含氧物（多為甲醇）為原料經(jīng)催化反應(yīng)生產(chǎn)乙烯、丙烯、甲烷、氫氣、混合碳四等產(chǎn)品的甲醇制烯烴裝置（以下簡稱MTO）；以上兩種輕質(zhì)烯烴制備路線中，乙烯裝置為目前主要的輕質(zhì)烯烴來源，而MTO裝置與乙烯裝置相比，在生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴中比乙烯裝置更有效，尤其是丙?。ㄈ缫蚁┭b置熱裂解生成的丙稀/乙烯比大致在1∶2左右，而MTO反應(yīng)生成的丙稀/乙烯比大都在1∶1以上）。

乙烯裝置和MTO裝置為生產(chǎn)合格的乙烯、丙烯、混合碳四產(chǎn)品都要求對裂解氣或反應(yīng)氣進(jìn)行分離精制?，F(xiàn)有國內(nèi)煉化工廠多已建成乙烯裝置作為化工生產(chǎn)線的最上游裝置，從原料上來看，目前我國乙烯裝置使用的原料以石腦油為主，石腦油由原油通過常減壓蒸餾得到，其價格與國際油價密切相關(guān)，油價過高，乙烯裝置往往無利可圖，甚至虧損運行，因此，近年來國內(nèi)煤/甲醇制烯烴裝置的產(chǎn)能高速增長［1］。而MTO裝置雖然原料甲醇較為廉價，但單獨建設(shè)存在分離流程長，投資高的問題。

因此，如能將乙烯裝置與MTO裝置在分離流程部分進(jìn)行一體化結(jié)合，在充分依托乙烯裝置分離流程的現(xiàn)有設(shè)備，并保持乙烯總產(chǎn)能不變的前提下，使化工企業(yè)能根據(jù)市場情況，自由選擇采用甲醇替代部分石腦油原料（本文中以石腦油舉例，但不僅限于石腦油，可以是任何一種乙烯裝置裂解原料），能在一定程度上規(guī)避原料成本風(fēng)險，并增產(chǎn)丙烯。

1 前置探討

為方便探討及使探討具有實際意義，作以下前提假設(shè)：

（1）乙烯裝置已經(jīng)存在，規(guī)模固定；

（2）MTO裝置為新建，但新建MTO裝置流程應(yīng)盡可能與已有乙烯裝置耦合，利用原有裝置的分離能力，減少新建投資；

（3）乙烯裝置的分離能力需盡量利用，避免閑置。

乙烯技術(shù)根據(jù)烯烴分離順序的不同，分為順序分離、前脫丙烷、前脫乙烷流程等幾種［2］，均為本領(lǐng)域熟知技術(shù)，本處不再贅述；以下將對前脫丙烷工藝的乙烯流程與MTO流程的一體化進(jìn)行探討。

①典型前脫丙烷乙烯流程

圖1為典型的前脫丙烷乙烯流程，僅為流程示意，部分各單元間的跨線及返回物料并未全部表示，但并不代表不需要。其分離過程是由C3→C1→C2的一個過程；其分離所需的冷量由乙烯機(jī)及丙烯機(jī)提供。

②典型MTO分離流程

圖2為典型的MTO分離流程，僅為流程示意，部分各單元間的跨線及返回物料并未全部表示，但并不代表不需要。其分離過程同樣是由C3→C1→C2的一個過程，有所不同的是，MTO裝置往往反應(yīng)產(chǎn)生的C1等輕組分較少，因此脫甲烷塔頂?shù)臍怏w往往不需要深冷分離，一般不設(shè)乙烯機(jī)，而是在脫甲烷塔頂采用一股C3作為吸收劑，以減少C1氣中夾帶C2的含量。

圖1 前脫丙烷乙烯裝置典型流程Fig.1 Typical front-end depropanization ethylene process

圖2 MTO裝置典型流程Fig.2 Typical methanol to olefin process

由上可見，前脫丙烷乙烯流程和MTO分離流程存在一定的相似性，以下將對兩套流程的耦合做一些探討：

乙烯裂解將生成較多的C5～C9的重組分（裂解汽油）及C9以上的重組分（裂解燃料油），而MTO反應(yīng)生成的重組分多為C5～C7之間，且MTO流化床反應(yīng)器產(chǎn)物中會帶出一些催化劑粉末（需在急冷工段去除），兩者對急冷工段的操作要求完全不同，故兩者不考慮在MTO反應(yīng)/裂解爐出口就進(jìn)行耦合。

常規(guī)乙烯裝置裂解生成的丙乙比在1∶2左右，而MTO反應(yīng)生成的丙乙比在1∶1左右，如在壓縮及堿洗工段將兩者耦合，由于乙烯裝置規(guī)模限制，勢必對乙烯裝置造成頂出。以8×105t/a規(guī)模乙烯為例：乙烯產(chǎn)量約8×105t/a，丙烯產(chǎn)量約4×105t/a，如耦合一套1.8×106t 的MTO裝置（乙烯產(chǎn)量3×105t/a，丙烯產(chǎn)量3×105t/a），則MTO反應(yīng)產(chǎn)物會頂出原有的3×105t 乙烯，同比頂出1.5×105t丙烯，此時總的乙烯分離能力要求為8×105t ，而丙烯分離能力要求卻達(dá)到5.5×105t ，乙烯裝置烯烴分離工段的能力已不敷使用。同樣，如按照乙烯裝置的丙烯分離能力來確定耦合的MTO裝置的規(guī)模，則會造成烯烴分離工段負(fù)荷不足，造成產(chǎn)能的浪費。

另因現(xiàn)有乙烯裝置多為老裝置，裝置周邊多已無發(fā)展用空地，如在壓縮工段將兩者耦合，且若新建的MTO反應(yīng)/急冷部分離乙烯裝置較遠(yuǎn)，將對乙烯裂解氣壓縮機(jī)的運行造成問題。

綜合以上考慮，故考慮在兩套裝置壓縮及堿洗工段后才進(jìn)行流程的耦合，對于耦合MTO流程后增加的丙烯分離能力要求，采用增加一個預(yù)切割單元及一個較小的丙烯精餾單元的方式來解決，前脫丙烷工藝乙烯流程與MTO流程的一體化設(shè)計見下節(jié)。

2 一體化流程簡述

圖3為前脫丙烷乙烯流程與MTO流程的一體化流程，其中100～280的各個單元與圖1中單元號相同的單元等同；300～400的各個單元與圖2中單元號相同的單元等同，500為一個重新設(shè)計的壓縮單元，510為一個重新設(shè)計的預(yù)切割單元，520為一個較小的丙烯精餾單元。本圖僅為流程示意，部分各單元間的跨線及返回物料并未全部表示，但并不代表不需要，以下結(jié)合圖3對流程進(jìn)行簡要說明：

原料石腦油進(jìn)入100單元，100單元為熱裂解單元，石腦油在其中裂解為烴類混和氣，即物流101，送往110單元。

裂解氣在110單元中經(jīng)急冷、水洗后，重?zé)N被分出，分別作為最終產(chǎn)品物流112（裂解氣油）及物流113（裂解燃料油）送出，其余裂解氣作為物流111送往200單元。

200單元對物流111壓縮、堿洗、干燥后，送出物流201往下游系統(tǒng)。裂解氣壓縮機(jī)級間分液罐收集的油相及水相返回上游110單元。

原料甲醇進(jìn)入300 MTO反應(yīng)單元，經(jīng)催化反應(yīng)后，反應(yīng)出料氣體物流301送往310急冷單元

經(jīng)310單元急冷、水洗后的反應(yīng)氣，為物流311，送往500單元

500單元對物流311壓縮、堿洗、干燥后，出料物流501送往510單元。

510單元為預(yù)切割單元，對物流501進(jìn)行預(yù)切割，將其分為3股物流，物流512含物流401中50% 左右的C3及所有C2及更輕組成（物流412中C3切割量并不僅限于物流501中C3量的50% ，可以是滿足裂解原料被頂出后乙烯裝置C3分離系統(tǒng)富裕量的任意值），與200單元出料物流201合并為物流202后送入210單元。物流513含物流401中所有C4及更重組成，與210單元出料213合并為物流214送入260單元。物流511含物流401中剩余的C3，送往520單元。預(yù)切割單元所需的低溫冷量，可由冷凍水提供。

520單元為丙烯精餾單元，對物流511精餾分離，物流521為一體化流程的部分丙烯產(chǎn)品。物流522為循環(huán)丙烷，送往100單元作為裂解原料。

210單元為脫丙烷系統(tǒng)（如采用前加氫工藝本單元還包括C2加氫系統(tǒng)），將合并后的物流202精餾分離為三股物流：物流211含物流202中所有C2及更輕組成及部分C3，送往220單元（如采用前加氫工藝物流211還需經(jīng)C2加氫后送出），物流212含物流202中大部分的C3，物流213含物流202中所有C4及更重組成，與來自510單元的物流513合并為物流214后送入260單元。

260單元為脫丁烷系統(tǒng)，對物流214精餾分離后，物流261為最終產(chǎn)品混和C4，物流262為C5及更重組成，并入裂解汽油產(chǎn)品送出。

220單元為脫甲烷系統(tǒng)及深冷系統(tǒng)，在其中分出的甲烷氫（物流222）及粗氫氣（物流223）產(chǎn)品包含物流211中所有的C1及更輕的組成，其余物流211中所有的C2及C3為物流221，送往230單元。

230脫乙烷單元對物流221進(jìn)行分離，物流231為物流221中C2組成，送往240單元。物流232為物流221中C3組成，與物流212合并為物流233后送往250單元。

240單元為乙烯精餾系統(tǒng)（如采用后加氫工藝本單元還包括C2加氫系統(tǒng)），物流231（如采用后加氫工藝物流231經(jīng)C2加氫后進(jìn)入乙烯精餾系統(tǒng)）在其中精餾分離得到乙烯產(chǎn)品（物流241）及乙烷產(chǎn)品（物流242），物流242作為循環(huán)乙烷返回100裂解單元作為裂解料。

250單元包括丙烯精餾系統(tǒng)及C3加氫系統(tǒng)，物流233先經(jīng)C3加氫后進(jìn)入丙烯精餾系統(tǒng)，在其中精餾分離得到丙烯產(chǎn)品（物流251）及丙烷產(chǎn)品（物流252），物流252作為循環(huán)丙烷返回100裂解單元作為裂解料。

270及280單元分別為乙烯冷凍系統(tǒng)（含乙烯機(jī)）和丙烯冷凍系統(tǒng)（含丙烯機(jī)），為210～250單元提供工藝?yán)淞俊?/p>

相比一個完整的MTO流程，一體化流程中大致有以下變化，如表1所示。

表1 MTO流程與一體化流程對比表Tab.1 Comparison between mto process and combined process

3 一體化流程模擬

采用MTO流程與前脫丙烷的乙烯流程耦合后，我們需要考察耦合后的一體化流程的分離效果，以及乙烯裝置的各個單元的負(fù)荷變化情況；為此我們接下來將采用ASPEN PLUS軟件對乙烯流程和一體化流程分別進(jìn)行模擬計算。

圖3 MTO及前脫丙烷乙烯裝置一體化典型流程Fig.3 Typical Combined MTO and Front-end Depropanization Ethylene Process

暫定乙烯裝置規(guī)模為8×105t/a（以乙烯計），耦合的MTO反應(yīng)單元規(guī)模為1.8×106t/a（以原料甲醇計）。

為方便比較，假定乙烯裝置裂解的原料都為石腦油，對于裂解單元100不進(jìn)行模擬，直接采用現(xiàn)有工廠裂解石腦油收率的數(shù)據(jù)同比例放大生成產(chǎn)物，作為下一單元輸入；同樣，由于采用一體化流程后，返回裂解爐的循環(huán)乙烷、丙烷量會產(chǎn)生變化，這部分裂解產(chǎn)物也直接采用現(xiàn)有工廠裂解乙烷、丙烷收率的數(shù)據(jù)同比例放大。

MTO反應(yīng)單元300不進(jìn)行模擬，采用現(xiàn)有工廠MTO反應(yīng)收率的數(shù)據(jù)，生成產(chǎn)物作為下一單元輸入。

各個單元模擬選用的物性方法如下：

110、310單元的烴水系統(tǒng)采用SRK的物性方法；

110～200單元的烴水系統(tǒng)采用SRKKD的物性方法；

310～500單元的烴水系統(tǒng)采用SRKKD的物性方法；

210～260單元的烯烴分離系統(tǒng)采用RK-Solve的物性方法；

510～520單元的烯烴分離系統(tǒng)采用RK-Solve的物性方法；

模擬結(jié)果見下節(jié)。

4 模擬結(jié)果與分析

表2為單一乙烯流程與一體化流程的模擬結(jié)果比較，以下流股分析都以未耦合的乙烯流程（見圖1）與耦合后的一體化流程（見圖3）中同樣的分離單元來比較。

表2中C1表示甲烷及更輕的組分（氫氣、一氧化碳、二氧化碳等），C2表示乙烯、乙烷、乙炔（其中乙炔經(jīng)過210單元的C2加氫反應(yīng)器后轉(zhuǎn)化為乙烷，模擬流程采用前加氫），C3表示丙烯、丙烷、丙炔及丙二烯（其中丙炔及丙二烯經(jīng)過250單元的C3加氫反應(yīng)器后大部分轉(zhuǎn)化為丙烯及丙烷），C4表示丁烯-1、丁二烯、異丁烯、丁烷等所有C4組分，C5表示C5 及C5以上的所有組分。

由表2可以看到，采用一體化流程后，由于MTO反應(yīng)產(chǎn)物與裂解產(chǎn)物相比生成C1較少，210脫丙烷單元的進(jìn)料組成向C2側(cè)移動，但總的進(jìn)料流量是減少的，具體到各個組分來說，單一組分的摩爾流量都是減少的；脫丙烷單元主要實現(xiàn)的是C2與C3、C3與C4的切割，進(jìn)料中C2與C3摩爾流量的比例變化不大，C3與C4摩爾流量的比例雖增大，但仍在乙烯脫丙烷單元的負(fù)荷能力范圍內(nèi)，如需改造也只需改變精餾塔進(jìn)料板的位置。

對220脫甲烷單元來說，一體化流程總的進(jìn)料量減少，進(jìn)料中C1組成較少，而C2組成較多，但C2的摩爾流量與乙烯流程基本相當(dāng)，因此對乙烯脫甲烷單元來說，只需改變精餾塔進(jìn)料板的位置就能滿足一體化流程的分離要求。

對230脫乙烷單元來說，一體化流程的進(jìn)料組成基本無變化，只是進(jìn)料量變少，仍在乙烯脫乙烷單元的負(fù)荷能力范圍內(nèi)。

對260脫丁烷單元來說，一體化流程的進(jìn)料組成中C4較多，C5較少，但C4組成的摩爾流量是減少的，仍在乙烯脫丁烷單元的負(fù)荷能力范圍內(nèi)，如需改造也只需改變精餾塔進(jìn)料板的位置。

一體化流程的產(chǎn)品乙烯和丙烯純度都能達(dá)到聚合級，與乙烯流程相比無變化。

表2 前脫丙烷乙烯流程與一體化流程對比表Tab.2 Comparison between front-end depropanization ethylene process and combined process

5 結(jié)論

（1）模擬計算的結(jié)果證明MTO流程與乙烯流程的耦合是可行的。

（2）采用一體化流程后，由于MTO反應(yīng)較高的丙烯收率，較單一的乙烯流程能增產(chǎn)丙烯產(chǎn)品。

（3）采用一體化流程后，可使化工企業(yè)能以廉價的甲醇原料代替一部分乙烯裂解原料，降低因原料成本上漲帶來的風(fēng)險。

（4）采用一體化流程后，僅建設(shè)一個MTO反應(yīng)系統(tǒng)及少量分離系統(tǒng)即可與乙烯裝置高度一體化結(jié)合，可用于新建一體化裝置，更適用于現(xiàn)有乙烯裝置的改造增效。

［1］趙文明，我國乙烯行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀分析［J］.化學(xué)工業(yè)，2015，33（6）.

［2］王松漢.乙烯工藝與技術(shù)［M］.北京：中國石化出版社，2012，09.

Study of Integration Process of Methanal-to-olefin and Front-end Depropanization Ethylene

Xu Wei
（SINOPEC Shanghai Engineering Co.，Ltd，Shanghai 200120）

Ethylene crack construction and methanol-to-olefin construction are often located in the most upstream of large oil refineries.In this article，by using process simulation software，the integration process of front-end depropanization ethylene with methanol-to-olefin was studied.With this integration process，in oil refinery，methanol may be selected and used as raw material to substitute for parts of ethylene cracking feedback.In this way，the risk from the cost of raw material can be，to an extent，avoided，and in addition propylene can be increasingly produced.

methanol-to-olefin construction； ethylene cracking plant； front-end depropanization； integration of processes

TQ 22

A

2095-817X（2016）04-006-006

2016-06-21

徐蔚（1982—），男，工程師，主要從事石化工程項目工藝設(shè)計。