江畹蘭　編譯(華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641)

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改性丁苯橡膠硫化膠性能之研究

江畹蘭編譯
(華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641)

研究了以三氯醋酸化學(xué)改性和物理改性的丁苯橡膠硫化膠的力學(xué)性能及粘合性能。將改性后的丁苯橡膠與異戊橡膠并用。結(jié)果表明，改性丁苯橡膠及其并用膠的力學(xué)性能及粘合性能均優(yōu)于未改性的丁苯橡膠。

丁苯橡膠；三氯醋酸；化學(xué)改性和物理改性；力學(xué)性能及粘合性能；異戊橡膠

根據(jù)預(yù)測(cè)，在通用型合成橡膠規(guī)?；a(chǎn)范疇內(nèi)，要再開(kāi)發(fā)出新型聚合物的可能性，幾乎為零。提高現(xiàn)有產(chǎn)品的質(zhì)量，即成為擺放在研究人員面前的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。當(dāng)前，最有效的方法之一就是橡膠改性，這樣便可以改善生膠的各項(xiàng)性能。改性既可在合成階段、聚合物析出階段進(jìn)行，也可直接在橡膠制品加工過(guò)程中進(jìn)行。為了改善合成橡膠的多項(xiàng)性能，曾采用過(guò)各種不同形式的改性劑，它們可將各種官能團(tuán)（如為羥基、氯基及羧基等）引入橡膠大分子中。

用三氯醋酸對(duì)丁苯橡膠及其它與異戊橡膠并用膠的硫化膠，分別進(jìn)行物理（機(jī)械方法）和化學(xué)改性，并研究了硫化膠的各項(xiàng)性能。

實(shí)驗(yàn)中使用了丁苯橡膠СКС-30-АРКМ-15（СКС），其門(mén)尼黏度為45；不飽和度70%（mol）。此外，還使用異戊橡膠СКИ-3，其門(mén)尼黏度61，不飽和度96%（mol）。采用的改性劑為三氯醋酸，其熔融點(diǎn)TПЛ=58.7 ℃。

化學(xué)改性的丁苯橡膠СКС（以下稱СКС-1），是在甲苯溶液中用三氯醋酸對(duì)丁苯橡膠進(jìn)行改性而得，改性過(guò)程中使用了自由基引發(fā)劑。在有關(guān)文獻(xiàn)中還提出了三氯醋酸與橡膠大分子相互作用的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理。

用物理-化學(xué)方法改性的丁苯橡膠СКС（以下稱СКС-II）按如下方法制備：將100份丁苯橡膠СКС及三氯醋酸（各為5、7、10份）置于開(kāi)煉機(jī)上，于室溫下混煉10 min，然后，將此混合料與幾種配合劑置于開(kāi)煉機(jī)上再混煉（輥溫60 ℃，時(shí)間20 min）。按與未改性橡膠相同的配方，將改性膠料制成試樣，于143 ℃下硫化60 min。表1示出了未改性與改性硫化膠的力學(xué)性能。

表1　未改性與改性丁苯橡膠CKC硫化膠的力學(xué)性能

由表1中的數(shù)據(jù)得知，改性的丁苯橡膠СКС硫化膠具有較高的強(qiáng)度和較高的300%定伸應(yīng)力（與未改性СКС硫化膠相比），而伸長(zhǎng)率及永久變形指標(biāo)則與之相近。含7.0份三氯醋酸的丁苯橡膠硫化膠的性能指標(biāo)最佳，改性丁苯橡膠СКС-II的性能略遜于丁苯橡膠СКС-I。

眾所周知，往烴類聚合物（橡膠）中引入極性官能團(tuán)可提高其硫化膠的粘合性能。曾研究了用“列可納”膠粘劑粘合的未改性СКС及改性СКС-1、СКС-II與鋼的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表2。

表2　未改性及改性丁苯橡膠硫化膠的粘合性能

由表2中的數(shù)據(jù)可知，改性的丁苯橡膠СКС硫化膠的粘合性能，優(yōu)于未改性的丁苯橡膠СКС?？磥?lái)，這是由于改性的丁苯橡膠СКС與金屬表面之間生成了氫鍵，或產(chǎn)生的離子-偶極相互作用所致。

表2中的數(shù)據(jù)還表明，改性丁苯橡膠СКС試樣與鋼的粘合強(qiáng)度跟所添加的改性劑的數(shù)量有關(guān)，因而與生膠中結(jié)合氯的含量有關(guān)。加入0.6%~1.0%（質(zhì)量份）氯即可提高粘合強(qiáng)度，這相當(dāng)于往生膠中加入5~7質(zhì)量份三氯醋酸。此時(shí)，試樣被破壞系由多種因素所致。當(dāng)丁苯橡膠СКС中三氯醋酸的含量增至10質(zhì)量份（1.7%質(zhì)量）時(shí)，粘合性能大大降低，試樣沿著粘合界面發(fā)生破壞，如同未改性橡膠那樣。這可能是由于往橡膠中添加的極性基團(tuán)超過(guò)了最佳含量，這樣便提高了膠料的剛性，從而使粘合劑的黏性下降，進(jìn)而導(dǎo)致硫化膠與鋼的粘合強(qiáng)度降低。

曾用熱重分析儀對(duì)改性及未改性丁苯橡膠СКС硫化膠的耐熱性進(jìn)行了研究。根據(jù)半衰期的數(shù)值及失重與溫度的相關(guān)性，評(píng)估了硫化膠的穩(wěn)定性。表3示出了未改性及改性丁苯橡膠硫化膠的熱穩(wěn)定性。

由表3可知，在250 ℃前改性丁苯橡膠СКС硫化膠的失重與未改性的相比，差別不大。當(dāng)溫度提升至350 ℃時(shí)，未改性丁苯橡膠СКС的失重率達(dá)38%，而改性丁苯橡膠СКС試樣的失重，則比未改性丁苯橡膠СКС少60%~66%。溫度如果再升高，未改性丁苯橡膠СКС就會(huì)發(fā)生降解，而改性丁苯橡膠СКС在400 ℃時(shí)的失重率為34%~40%。未改性丁苯橡膠СКС的半衰期為70 min，而改性丁苯橡膠試樣的半衰期則比前者要長(zhǎng)1.25倍。改性丁苯橡膠СКС硫化膠的耐熱性得到了提高。估計(jì)，這是由于往橡膠中添加三氯醋酸極性基團(tuán)后分子間相互作用增強(qiáng)所致。

表3　未改性和改性CKC硫化膠試樣的耐熱性

表4示出了未改性及改性丁苯橡膠СКС硫化膠的熱老化性能。

表4　丁苯橡膠СКС老化前后的力學(xué)性能之比較

由表4得出，改性丁苯橡膠СКС硫化膠在100 ℃下老化7晝夜后，仍能保持90%的初始強(qiáng)度和拉伸性能；而未改性丁苯橡膠СКС硫化膠在同樣的老化條件下，只能保持70%初始強(qiáng)度和拉伸性能。

以前曾研究過(guò)丁苯橡膠СКС（改性及未改性的）與異戊橡膠的并用膠的各項(xiàng)性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)兩種橡膠的并用比例為50:50時(shí)，并用膠的性能最佳。此時(shí)，用55份高結(jié)構(gòu)炭黑N242作為填充劑，并用膠硫化使用了由硫磺、烷基苯基硫代甲醛肟預(yù)聚物-ОКТОФОР-10、氧化鋅及促進(jìn)劑Santocure MOR[2-（嗎啉代硫基）苯并噻唑]組成的復(fù)合硫化體系。硫化時(shí)間50 min，硫化溫度143 ℃。

表5列示了未改性與改性丁苯橡膠СКС，以及它們與異戊橡膠（СКИ）并用膠的力學(xué)性能。

由表5可知，未改性丁苯橡膠СКС與異戊橡膠（СКИ）并用膠的強(qiáng)度，低于改性的丁苯橡膠СКС與異戊橡膠（СКИ）并用膠的強(qiáng)度，或者處于性能疊加的水平上。后者的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度較高，尤其撕裂強(qiáng)度大大高于疊加值。

表5　改性及未改性丁苯橡膠СКС及其與異戊橡膠（СКИ）并用膠的硫化膠力學(xué)性能

將兩種橡膠加以并用，可以改善膠料的工藝性能。例如，在不添加抗疲勞劑的情況下，抗裂紋增長(zhǎng)性提高7～10倍；在與異戊橡膠СКИ-3的多層貼合系統(tǒng)中，可提高抗疲勞性能與潮濕表面的咬合性能。

使用“列可納”膠粘劑，可使并用橡膠與鋼CT-3的粘合強(qiáng)度，較未改性橡膠提高2.0～2.5倍。

在制造不同用途的橡膠制品過(guò)程中，改性

丁苯橡膠CKC硫化膠的性能得到了改善。

［1］Курбаноа НИ.ИСЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУК?。跩］.КАУЧУКА И РЕЗИНА，2012（5）:11-14.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

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2013-10-21