劉春芳，張?zhí)m波　編譯（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

?

白炭黑對(duì)天然橡膠/聚乙烯醇/淀粉共混物膜性能的影響

劉春芳，張?zhí)m波編譯
（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

采用乳液-溶液澆注法，以天然橡膠膠乳、聚乙烯醇溶液和淀粉溶液為原料，制備了可生物降解的聚合物共混物?？疾炝税滋亢谟昧繉?duì)共混物溶脹比、力學(xué)性能、熱性能、電性能及可生物降解性能的影響。結(jié)果表明，隨著白炭黑用量及天然橡膠含量的增加，共混物的溶脹比大幅降低；隨著白炭黑用量的增加，共混物膜的拉伸強(qiáng)度和貯能模量也有所提高，可生物降解性降低。此外，衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法（ATR-FTIR）證實(shí)，共混物的分子間形成了氫鍵和—O—Si—化學(xué)鍵。

可生物降解性；共混物；白炭黑；淀粉；天然橡膠；聚乙烯醇

用SiO2增強(qiáng)新型可生物降解的天然橡膠（NR）/聚乙烯醇（PVA）/淀粉共混物還未見報(bào)道。考察了SiO2對(duì)澆注法制備的NR/PVA/淀粉共混物膜性能的影響。很多研究表明，填料可以提高橡膠和塑料的性能。本文研究了SiO2用量對(duì)NR/PVA/淀粉共混物的拉伸性能、貯能模量、耐水及耐甲苯性、介電常數(shù)和自然狀態(tài)下可生物降解性的影響。此外，用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法（ATR-FTIR）證實(shí)了聚合物與SiO2之間的相互作用，同時(shí)也報(bào)道了共混物的介電常數(shù)。國(guó)Sigma-Aldrich公司；實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水和去離子水；丙三醇和其他試劑，均為分析純；高氨NR膠乳，Chalong膠乳工業(yè)有限公司；馬來(lái)酸，16A-16，分析純，瑞士Fluka有限公司。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原材料

木薯淀粉，泰國(guó)曼谷淀粉總公司；PVA，醇解度89%，相對(duì)分子質(zhì)量89 000 g/mol，泰國(guó)Sonal公司；原硅酸四乙酯（TEOS），分析純，美

1.2試樣制備

在70 ℃恒溫水浴中，分別用蒸餾水在不斷攪拌下制得20%的PVA溶液和10%的淀粉溶液。然后將PVA溶液與NR膠乳以60/40的質(zhì)量比混合，將一定量馬來(lái)酸（5%，相對(duì)于總固含量）加入其中，然后在機(jī)械攪拌下加入10%～60%（相對(duì)于總固含量）的淀粉。通過添加TEOS混合物到8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NR/PVA/淀粉/SiO2復(fù)合溶液中，可制得NR/PVA/淀粉/SiO2共混物。TEOS混合物是將H2O、HCl、TEOS三者在摩爾比為40:1:10下混合，并在室溫下攪拌2 h制得的。TEOS的添加量依聚合物質(zhì)量的不同而異。然后，將共混物溶液注入玻璃板上，將試樣在室溫下干燥，放入烘箱中進(jìn)行60 min硫化，硫化溫度120 ℃。然后將硫化后的共混物于50 ℃烘箱中干燥12 h，完全干透后將膜從玻璃板上撕下，放入95 ℃恒溫箱中加熱1 h以引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。

使用SEM（掃描式電子顯微鏡）研究氮?dú)庵袛嗔涯ぴ嚇拥谋砻嫘螒B(tài)。將平均厚度為0.5 mm的共混物膜（2.5 cm×2.5 cm）稱量，浸入32 ℃的蒸餾水中5 d，然后在50 ℃烘箱中干燥24 h至質(zhì)量恒定，備用。

1.3分析與測(cè)試

采用Bruker公司的Equimox55型光譜儀對(duì)共混物進(jìn)行ATR-FTIR分析，掃描100次，掃描范圍4000～650 cm-1，掃描速率4°/min，衍射角5～90°。試樣平衡5 d后，去除共混物膜表面的水分，稱量，溶脹比按式（1）計(jì)算：

式中，w1為試樣初始質(zhì)量；w2為試樣溶脹后質(zhì)量。

按照ASTM D 412-98，采用啞鈴形試樣，夾具距離80 mm，在十字頭速率500 mm/min、壓力傳感器100 N條件下，用LK10k型Lloyd儀器測(cè)定試樣的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。

采用Perkin Elmer公司的TG分析儀在氮?dú)庵羞M(jìn)行熱重（TG）分析，每個(gè)試樣質(zhì)量為5～6 mg，流速45 mL/min，溫度范圍50～850 ℃。為與電極形成良好接觸，在試樣表面涂覆銀膏。將試樣置于40 ℃真空烘箱中干燥過夜，然后保持在干燥環(huán)境中以去除水分并測(cè)定介電常數(shù)。損耗因子（tan δ）在Hz至MHz頻率范圍內(nèi)測(cè)定。

將試樣放入盒子，埋入濕度為28%的土壤中，然后放入干燥器中，調(diào)節(jié)相對(duì)濕度和溫度，使相對(duì)濕度保持在75%，溫度保持在25 ℃，每隔7 d取出，用水沖洗，干燥至恒定質(zhì)量，測(cè)定其質(zhì)量，根據(jù)試樣的質(zhì)量損失情況，表征其可生物降解性。

2　結(jié)果與討論

2.1衰減全反射傅里葉變換紅外光譜分析

用ATR-FTIR對(duì)含SiO2的NR/PVA/淀粉共混物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖1所示。試樣在3400 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰表明，SiO2表面存在很多OH基團(tuán)；1088 cm-1、797 cm-1、459 cm-1處的吸收峰分別為反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰。從淀粉譜圖可以看出，3354 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰屬于OH和連接在OH基團(tuán)上氫鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1158 cm-1、1091 cm-1處的吸收峰屬于COH基團(tuán)中的CO伸縮振動(dòng)峰。此外，淀粉的特征吸收峰也出現(xiàn)在1455 cm-1、1388 cm-1、851 cm-1處。對(duì)于純PVA，像大多數(shù)有機(jī)化合物一樣，由于其CH和CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，在2931 cm-1處有吸收峰；1300～1500 cm-1處的變形振動(dòng)峰屬于CH和CH2；同樣，強(qiáng)而寬的OH峰出現(xiàn)在3000～3600 cm-1處，CO的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1000～1260 cm-1處。

圖1　含10%淀粉NR/PVA（66/34）共混物的ATR-FTIR譜圖

2.2溶脹比

理解共混物物理性能和化學(xué)性能之間的關(guān)系，就能更好地理解其溶脹行為。

以水為介質(zhì)、10%淀粉存在下，SiO2用量及NR/PVA的共混比對(duì)共混物溶脹比的影響見圖2。很明顯，隨著SiO2在試樣中含量的增大，共混物的溶脹比大幅下降。這是因?yàn)镾iO2與PVA或淀粉結(jié)合，形成了化學(xué)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止了水分子的溶解作用和共混物膜對(duì)水的吸收。質(zhì)量比為66/34 的NR/PVA與10%的淀粉溶液共混，當(dāng)SiO2含量分別為5%、10%、20%、30%、40%、50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，共混物的溶脹比分別為0.40、0.35、0.25、0.22、0.18、0.12。當(dāng)NR/PVA由66/34增加到70/30時(shí)，共混物的溶脹比下降。這是因?yàn)镹R由1，4-順式-聚異戊二烯組成，具有疏水性，因而可以阻止對(duì)水的吸收，導(dǎo)致溶脹比下降。質(zhì)量比為70/30的NR/PVA共混物，當(dāng)SiO2含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，其溶脹比僅為0.14；而質(zhì)量比為66/34的NR/PVA共混物的溶脹比則為0.25。

圖2　SiO2含量對(duì)含10%淀粉的NR/PVA 66/34（a）、70/30（b）共混物的溶脹比（在水中）的影響

當(dāng)介質(zhì)由水變?yōu)榧妆綍r(shí)，共混物溶脹比的變化情況如圖3所示。從圖3可以看出，隨著SiO2含量的增大，NR/PVA共混物的溶脹比呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)镾iO2與共混物中的PVA或淀粉反應(yīng)生成了復(fù)合物的緣故。這一結(jié)果與水介質(zhì)的情況吻合。但當(dāng)NR/PVA由66/34增加到70/30時(shí)，共混物的溶脹比在SiO2含量小于30%時(shí)增大。這一結(jié)果說(shuō)明NR是一種烴類聚合物，其耐有機(jī)溶劑性較差。

圖3　SiO2含量對(duì)含10%淀粉的NR/PVA 66/34（a）、70/30（b）共混物的溶脹比（在甲苯中）的影響

2.3拉伸性能

聚合物材料在使用過程中會(huì)受到各種應(yīng)力的影響，評(píng)價(jià)其力學(xué)性能涉及到很多方面。SiO2含量對(duì)NR/PVA共混物膜拉伸強(qiáng)度的影響如圖4所示。NR/PVA/淀粉共混物膜的拉伸強(qiáng)度為3.5 MPa，當(dāng)SiO2加入到共混物溶液中時(shí)，共混物膜的拉伸強(qiáng)度增大，當(dāng)NR/PVA質(zhì)量比為66/34、SiO2含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，約為6.0 MPa。加入SiO2后共混物膜的拉伸強(qiáng)度顯著增大這一結(jié)果表明，SiO2與PVA和淀粉上的OH基團(tuán)發(fā)生了分子間相互作用，說(shuō)明SiO2可以作為這種共混物的增強(qiáng)填料。當(dāng)NR/PVA由66/34增加到70/30時(shí)，隨著SiO2含量的增大，共混物的拉伸強(qiáng)度急劇降低。當(dāng)SiO2含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，質(zhì)量比為66/34的NR/PVA共混物的拉伸強(qiáng)度約為5.0 MPa，而70/30的NR/PVA共混物的拉伸強(qiáng)度僅為3.8 MPa。

圖4　SiO2含量對(duì)含10%淀粉的NR/PVA 66/34（a），70/30（b）共混物膜拉伸強(qiáng)度的影響

SiO2含量與共混物膜拉斷伸長(zhǎng)率的關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)不加SiO2、NR/PVA 從66/34增加到70/30時(shí)，共混物膜的拉斷伸長(zhǎng)率從410%下降到380%；加入SiO2后，隨著SiO2含量的增加，NR比例較高的共混物膜的拉斷伸長(zhǎng)率緩慢上升。對(duì)質(zhì)量比為66/34的NR/PVA共混物，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%、30%、40%、50%時(shí)，拉斷伸長(zhǎng)率分別為350%、300%、250%、150%、130%、110%。

2.4動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從圖6可以看出，在-100～0 ℃的溫度范圍內(nèi)，NR/PVA共混物的貯能模量隨SiO2含量的增加而增大。

2.5熱性能

由圖7可以看出，NR/PVA共混物的水分在100～150 ℃開始分解；從300 ℃開始到500 ℃，NR被分解完全，由于NR分子鏈被任意切斷，形成了長(zhǎng)度不等的短鏈；此外，445～550 ℃范圍內(nèi)的共混物質(zhì)量損失歸因于NR中二戊烯和不飽和揮發(fā)分。在DTG曲線中，可以觀察到在約480 ℃處有一個(gè)峰，其歸因于交聯(lián)和環(huán)狀產(chǎn)物。試樣在400 ℃處質(zhì)量損失最多。隨著SiO2含量的增加，共混物的熱穩(wěn)定性略有增加。這一結(jié)果表明，SiO2與PVA及淀粉中的OH基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這與溶脹比、拉伸強(qiáng)度和ATR-FTIR分析的結(jié)果相一致。

圖5　SiO2含量對(duì)含10%淀粉的NR/PVA 66/34（a），70/30（b）共混物膜拉斷伸長(zhǎng)率的影響

圖6　SiO2含量（a）0、（b）20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、（c）50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)含10%淀粉的NR/PVA（質(zhì)量比66/34）共混物貯能模量和tan δ的影響

圖7　含10%淀粉的NR/PVA（質(zhì)量比66/34）共混物在SiO2含量為（a）0、（b）20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、（c）50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TG和DTG曲線

2.6電性能

電容器最主要的功能是保持導(dǎo)電材料的電流，這需要導(dǎo)電材料具有很高的介電常數(shù)。從圖8可以看出，隨著頻率的增大，NR/PVA共混物的介電常數(shù)減小。當(dāng)SiO2含量為0時(shí)，共混物的介電常數(shù)較低；而當(dāng)SiO2含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，共混物具有最大的介電常數(shù)。關(guān)于這一點(diǎn)可以這樣解釋：SiO2的加入改變了體系的總極性。正是由于SiO2的加入改變了體系的總極性，使得共混物的介電常數(shù)隨頻率的增大而降低。

圖8　SiO2含量（a）0、（b）20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、（c）50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)含10%淀粉的NR/PVA（質(zhì)量比66/34）共混物介電常數(shù)的影響

2.7可生物降解性

從圖9可以看出，當(dāng)NR/PVA共混物埋于土壤中1個(gè)月時(shí)，共混物的質(zhì)量損失發(fā)生了變化，不含SiO2的共混物的可生物降解性高于含SiO2的共混物，這說(shuō)明SiO2的存在顯著地影響了共混物的可生物降解性。這是因?yàn)镾iO2與共混物中的PVA和淀粉發(fā)生相互作用，降低了微生物的滲透速率，使SiO2含量高的試樣在自然中的降解時(shí)間延長(zhǎng)。當(dāng)NR/PVA由66/34增加到70/30，共混物的質(zhì)量損失急劇降低，這是因?yàn)镹R的相對(duì)分子質(zhì)量較高，使分子鏈分裂的微生物接近點(diǎn)減少，反過來(lái)影響了共混物的可生物降解性。本研究中分離出降解橡膠的菌株為AL98，被確認(rèn)為是假單胞菌屬的代表。據(jù)報(bào)道，不僅放線菌能有效降解NR和聚異戊二烯橡膠，假單胞菌也同樣具有這個(gè)能力。由于這類革蘭氏陰性菌的成員具有生理學(xué)和基因?qū)W上的顯著特征，因而可以很好地從生理學(xué)和基因?qū)W上解釋橡膠降解的原因。

圖9　SiO2含量對(duì)含10%淀粉的NR/PVA（a）66/34、（b）70/30共混物可生物降解性的影響

3　結(jié)　論［1］

采用乳液-溶液澆注法成功制備了PVA、淀粉和NR的“綠色”并用聚合物共混物。添加SiO2可提高共混物的力學(xué)性能，SiO2的最佳添加量為20%。隨著SiO2含量和NR比例的增大，共混物的溶脹比大幅下降。隨著SiO2含量的增加，共混物膜的貯能模量增大，但可生物降解性降低。在SiO2添加量為50%時(shí)，共混物的耐熱性提高。此外，ATR-FTIR分析證實(shí)，共混物形成了分子間氫鍵和—O—Si—化學(xué)鍵。

［1］Sa-Ad Riyajan.Effect of Silica on the Performance of Natural Rubber/Poly（Vinyl Alcohol）and Starch Blend Films［J］.Kautschuk Gummi Kunststoff，2015，68（1/2）28-33.

［責(zé)任編輯：翁小兵］

TQ 332；TQ 330.38+3

B

1671-8232（2016）04-0030-05

劉春芳（ 1962— ），女，陜西蒲城人，高級(jí)工程師。主要從事合成橡膠類雜志的編輯工作，已發(fā)表論文十余篇。

2015-09-17