黎海斌，石福品，陳建中，劉興忠

（1.中國地質(zhì)大學(xué)資源學(xué)院，湖北武漢430074；2.新疆地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)大隊，新疆庫爾勒841000）

銅鎳硫化物礦床硫化物熔離和親銅元素的分配定量模擬研究進(jìn)展

黎海斌*1，石福品2，陳建中2，劉興忠2

（1.中國地質(zhì)大學(xué)資源學(xué)院，湖北武漢430074；2.新疆地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)大隊，新疆庫爾勒841000）

硫化物熔離和親銅元素在幔源巖漿演化過程中的行為是探討巖漿硫化物礦床成礦作用的重要問題，定量模擬發(fā)現(xiàn)溫度、壓力、氧逸度、硫逸度和巖漿中FeO的含量是影響巖漿中硫化物溶解度的5個主要因素，而巖漿的結(jié)晶分異，物理化學(xué)條件的快速變化，外來物質(zhì)的加入，巖漿混合則會引起硫化物飽和。未發(fā)生熔離時橄欖石中Ni的含量隨著橄欖石的結(jié)晶而降低，當(dāng)硫化物熔離之后，與硫化物發(fā)生平衡交換的橄欖石中的Ni含量隨著橄欖石中的結(jié)晶而升高。利用橄欖石（Ni）含量和鉑族元素特征可以判斷是否發(fā)生了硫化物熔離作用，近似推斷原始巖漿的結(jié)晶分異過程，進(jìn)而可以用于判別一個巖體的成礦潛力。最后探討了定量化研究元素行為的研究中仍然存在一些問題及可能的解決途徑。

定量模擬；硫化物熔離；親銅元素；分配系數(shù)；銅鎳硫化物

1　概述

銅鎳硫化物礦床是產(chǎn)出銅、鎳、鉑族等金屬元素的主要礦床，而且這類礦床源于幔源巖漿，并產(chǎn)于不同的地質(zhì)環(huán)境。全球有大量的鎂鐵質(zhì)—超鎂鐵質(zhì)巖石產(chǎn)出，為何有的含礦，有的不含礦。一般認(rèn)為鎂鐵質(zhì)—超基性巖漿中親銅元素的集中是由地幔源礦物和部分熔融條件所控制的。盡管巖漿硫化物礦床成礦模式存在區(qū)別，但是所有的模式都必須經(jīng)歷：硫化物在巖漿中達(dá)到飽和并熔離和親銅元素（chalcophile elements）在硫化物中富集到工業(yè)品位。硫在巖漿中的溶解度受壓力、溫度、FeO和SiO2含量、圍巖硫的加入的影響，這些因素控制了硫化物在巖漿中的熔離。而親銅元素在幔源巖漿中含量較高，并且極易與硫結(jié)合，因此當(dāng)幔源巖漿中的硫發(fā)生熔離時，這些親銅元素就在硫化物中富集，當(dāng)富集到一定含量的時候就形成巖漿銅鎳硫化物礦床，因此硫和親銅元素在幔源巖漿演化過程中的行為是探討巖漿硫化物礦床成礦作用的一個窗口。目前巖漿硫化物成礦作用向定量化模擬的方向發(fā)展，而上述過程是實現(xiàn)定量化模擬的基礎(chǔ)。介紹了控制巖漿中硫化物熔離的關(guān)鍵因素和巖漿中硫溶解度的研究進(jìn)展；討論并總結(jié)了親銅元素的分配、富集行為特征及其在定量模擬中的應(yīng)用。

2　硫化物在巖漿中的熔離

硫在幔源巖漿中屬于微量元素，探討巖漿中的硫含量和溶解度有助于理解硫化物的熔離機(jī)制，也能從中探討巖漿硫化物礦床的成礦過程。硫在上地幔中是微量組分（250ppm，Lorand，1990）。當(dāng)上地幔熔融的溫度大于1100℃時，硫會全部熔融，基于實驗數(shù)據(jù)表明玄武巖漿中硫的溶解度為0.05%～0.26%（Wendlandt，1982），多余的S以液態(tài)硫化物的形式熔離出來。巖漿硫化物成礦源于硫化物的熔離，因此確定硫化物飽和時巖漿中的硫含量（SCSS：sulfer content at sulfide saturation，Shima and Naldrett，1975）十分重要。影響巖漿中硫化物溶解度的因素包括溫度、壓力、氧逸度、硫逸度和巖漿中FeO的含量5個要素。

Wendlandt（1982）研究表明隨著巖漿溫度的降低，SCSS也降低，每下降100℃降低0.04wt%。SCSS隨壓力的降低而迅速增大已經(jīng)被大量實驗所證實（Wendlandt，1982；Mavrogenes and O'Neill，1999；Li and Ripley，2005）。Mavrogenes and O'Neill（1999）通過實驗研究表明在1400℃～1800℃、0～100kb的范圍內(nèi)SCSS隨壓力變化了3個數(shù)量級，但只隨著溫度變化了一個數(shù)量級，溫度相對于壓力對SCSS的影響較小。

Maier et al.（1998）、柴鳳梅（2006）總結(jié)了導(dǎo)致巖漿中硫化物飽和的4個因素：（1）巖漿的結(jié)晶分異。巖漿快速分異過程中，富Fe礦物的結(jié)晶（橄欖石、輝石、磁鐵礦），使巖漿中FeO含量迅速降低，從而使硫的溶解度降低并達(dá)到飽和。（2）物理化學(xué)條件的快速變化。實驗研究表明，硫在硅酸鹽熔體中的溶解度不但與熔體成分有關(guān)，而且是溫度、壓力、氧逸度、硫逸度的函數(shù)。（3）外來物質(zhì)的加入也可以引起硫飽和。圍巖Si的加入，降低了巖漿硫的溶解度。張招崇等（2003）分析認(rèn)為喀拉通克礦床硫化物不混溶作用的發(fā)生與地殼富硅物質(zhì)的混染有關(guān)。（4）較熱的富鐵初始巖漿和經(jīng)過分異的低溫貧鐵巖漿混合可以使得巖漿中硫化物的FeO含量驟然降低，硫化物進(jìn)入超飽和狀態(tài)，從而大量硫化物發(fā)生熔離。Naldrett and Gruenewaldt（1989）也認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生分異的巖漿與新鮮的初始巖漿混合會使巖漿中的硫熔離出來。

3　親銅元素在巖漿演化過程中的分配機(jī)制

3.1在橄欖石和硅酸鹽熔體之間的分配

如果初始玄武巖漿在結(jié)晶分異的過程中一直沒有發(fā)生硫化物的熔離，巖漿中的親銅元素（Cu、Ni、Co、PGE）就作為微量元素在結(jié)晶相和殘余液相之間分配，Ni和Cu在巖漿結(jié)晶演化過程中具有不同的趨向性，Ni傾向于進(jìn)入結(jié)晶相，尤其是橄欖石中，而Cu傾向于進(jìn)入液相，在巖漿演化晚期主要在硫化物相中存在。

許多實驗在不含硫的系統(tǒng)下分析了Ni在橄欖石和硅酸鹽巖漿的分配（Kinzler et al.，1990；Snyder and Carmichael，1992；），Ni的分配行為用能斯特分配系數(shù)DNi來表示，這些實驗測得的分配系數(shù)在1～14之間。

一般認(rèn)為Ni是通過類質(zhì)同相替代橄欖石中的Mg 和Fe原子進(jìn)入到橄欖石中，如反應(yīng)式（2）、（3）：

反應(yīng)平衡常數(shù)分別為：

在理想交換平衡狀態(tài)下反應(yīng)物的活度系數(shù)γ=1，此時反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)的交換系數(shù)相等，即組分的活度aMgO=γ×XMgO=XMgO，則：

如果不考率分配系數(shù)DNi在不同組分橄欖石之間的差異，可表示為：

一些研究表明硅酸鹽組成，尤其是MgO組分對分配行為的影響很大（Kinzler et al.，1990；1994；Li et al.，2001）。從（8）式可以推斷在巖漿組分一定的時候，巖漿體系中Ni-Mg的交換系數(shù)與Ni在橄欖石和巖漿中的分配系數(shù)成正比例關(guān)系。

當(dāng)體系中出現(xiàn)硫之后，巖漿中的NiO和FeS發(fā)生交換反應(yīng)：

交換反應(yīng)的平衡系數(shù)為：

在理想交換平衡狀態(tài)下，反應(yīng)物的活度系數(shù)γ=1，即反應(yīng)的平衡系數(shù)等于交換系數(shù)（K4=KDNi-Fe）。由此可見體系中NiO和NiS的相對組分會改變交換反應(yīng)系數(shù)（KDNi-Fe），而根據(jù)式（11）可知DNi隨著KDNi-Fe的改變而改變。當(dāng)巖漿中一部分Ni以硫化物相存在時，DNi會小于在不含硫體系中的DNi。Li et al.（2003）利用洋中脊玄武巖在實驗中測定了含硫體系下的DNi值，在4.4～9.3之間，且隨著MgO含量的增加而增加，KDNi-Fe也隨著體系中硫濃度的增加而減小。

巖漿銅鎳礦的形成過程伴隨著原始巖漿的結(jié)晶分異過程，Ni作為巖漿中的微量元素隨著橄欖石的結(jié)晶，受DNiOl-melt控制進(jìn)入橄欖石中，因此橄欖石中Ni的含量會隨著結(jié)晶分異程度的變化而發(fā)生變化。假定給定原始巖漿成分和初始Ni的濃度，則可以定量模擬橄欖石中Ni的含量。圖1為定量模擬巖漿結(jié)晶分異過程中，橄欖石的Ni含量隨著結(jié)晶分?jǐn)?shù)變化的模擬曲線。給定初始巖漿的成分為：MgO=12wt%，F(xiàn)eO=8wt%，Ni= 230ppm，A曲線為與結(jié)晶分?jǐn)?shù)對應(yīng)的橄欖石的成分和Ni的含量，由于一般橄欖石的共結(jié)相為長石，在模擬過程中假定橄欖石與長石的結(jié)晶比例為1∶1，取橄欖石的DNiOl-melt=7，長石的DNiPl-melt=0，則Di=3.5。根據(jù)模擬曲線A，橄欖石中Ni的含量隨著橄欖石中FeO的增高（Fo減?。┒档停趯嶋H應(yīng)用過程中，可以利用橄欖石的成分推算與之平衡的熔體性質(zhì)和結(jié)晶分異程度。B曲線是當(dāng)硫化物熔離之后，橄欖石與硫化物平衡時發(fā)生的交換反應(yīng)模擬曲線，可以看出與橄欖石的結(jié)晶分異過程不同，與硫化物發(fā)生平衡交換的橄欖石中的Ni含量隨著橄欖石中FeO的升高（Fo減?。┒?，因此在進(jìn)行推算的時候應(yīng)將兩種情況區(qū)別開來。如果在結(jié)晶分異的過程中發(fā)生硫化物的熔離，則巖漿中的Ni迅速進(jìn)入硫化物相，此時結(jié)晶的橄欖石中Ni的含量就會降低，落在正常演化曲線下方（圖1 C曲線）。

圖1　橄欖石中Ni的含量與鎂橄欖石成分相關(guān)圖（孫赫，2009）

3.2在巖漿和硫化物中的分配行為

在硫化物發(fā)生熔離時，親銅元素在硫化物和硅酸鹽熔漿中的分配可用（11）式來表示（Naldrett，1989）：

Xisul為硫化物中元素i的含量；

Xisil為與硫化物平衡的硅酸鹽熔漿中元素i的含量。

當(dāng)硫化物飽和并與熔體相分離時，親銅元素會發(fā)生如下反應(yīng)：

通常認(rèn)為濃度相對低的元素，如Ni、Cu等，會與濃度較高的元素發(fā)生交換反應(yīng)（Rajamani and Naldrett，1978），每一份Fe和Ni的化學(xué)反應(yīng)可能合成為如下的交換反應(yīng)：

Rajamani and Naldrett（1978）認(rèn)為在與單硫化物固溶體成分相似的液體中，γNiS和γFeS的比例將會近于保持在1左右。fO2的變化會通過改變巖漿中Fe3+/Fe2+的比例而影響NFeO，Doyle and Naldrett（1986）指出，fO2的變化會影響到硫化物—氧化物液體的氧含量，由此影響其中活動成分之間的關(guān)系，但是只要fO2的值保持在大約10-8大氣壓之下，fO2對玄武巖漿中Fe3+/Fe2+的影響就會很小，因此可以假設(shè)γNiO=γFeO則K4=KD（Ni-Fe交換反應(yīng)系數(shù)），KD的值因此將與熱力學(xué)平衡常數(shù)有關(guān)。

PGE-Au在液態(tài)硫化物和玄武巖漿之間的分配系數(shù)［D（PGE-Au）=XSulwt%/XSilwt%］具有較寬的范圍，在102～106之間（Bezmen et al.，1994；Crocket et al.，1997），產(chǎn)生這么大范圍的原因一是實驗程序的不同，二是由于于硅酸鹽玻璃中低濃度PGE含量的測量精度不夠，然而通過實驗仍然能夠確定控制PGE-Au在巖漿—硫化物之間的分配行為。Fleet et al.（1996）認(rèn)為氧化還原狀態(tài)對硅酸鹽熔漿中PGE的溶解度影響很大，但Bezmen et al.（1994）則認(rèn)為PGE的分配行為對巖漿中氧逸度和硫逸度的變化不敏感，Peach et al.（1994）的實驗結(jié)果與Bezmen的觀點一致，認(rèn)為D（PGE）受巖漿中氧逸度和硫逸度的影響不大。從眾多已有實驗結(jié)果來看影響PGE-Au分配的關(guān)鍵因素是硫化物中的硫含量和金屬組分（Ni，F(xiàn)e）的含量。

4　硫化物熔離作用判別

4.1利用橄欖石（Ni）含量檢驗硫化物熔離作用

Li et al.（1999；2001；2002）對Voisey's Bay、Uitkomst等礦床的橄欖石進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，含礦巖石中橄欖石的Ni含量低于不含礦巖石，而含礦巖石中橄欖石Ni含量的急劇降低是硫化物熔離而非橄欖石結(jié)晶引起的。Li et al（2004）根據(jù)Chai和Naldrett（1992）計算的金川母巖漿成分，模擬了無硫化物熔離的橄欖石分離結(jié)晶趨勢線，指出金川巖體在深部巖漿房中，發(fā)生了5%的橄欖石分離結(jié)晶，隨后與30%的硅酸鹽巖漿發(fā)生了Fe-Mg物質(zhì)交換，而與硫化物熔體接觸的橄欖石則與硫化物熔體發(fā)生Fe-Ni物質(zhì)交換反應(yīng)。李士彬等（2008）在前人研究的基礎(chǔ)上，依據(jù)硫化物熔離和橄欖石結(jié)晶的相對時間，劃分了3種不同情況，并指出金川巖體橄欖石具較低的Ni含量是因為橄欖石結(jié)晶的同時，發(fā)生了強(qiáng)烈的硫化物熔離，橄欖石與硫化物的質(zhì)量比為20∶1到40∶1左右。官建祥等（2010）系統(tǒng)分析了峨眉山大火成巖省內(nèi)不同類型含礦巖體的橄欖石成分，橄欖石分離結(jié)晶和硫化物熔離的模擬結(jié)果顯示：Ni-Cu型礦化侵入體經(jīng)歷了最廣泛的硫化物熔離（～0.1%），Ni-Cu-PGE型侵入體次之（～0.06%），而PGE型侵入體的硫化物熔離程度最低（～0.02%）。

4.2根據(jù)鉑族元素特征判斷硫化物熔離作用

Vogel et al.（1997）研究微量元素和鉑族元素認(rèn)為，Ni如果與Rh、Pd和Cu呈正相關(guān)關(guān)系，則顯示了其一定的親硫特性，表明巖漿分離結(jié)晶的時候S是飽和的；S不飽和時，Pd比Pt顯示出相當(dāng)高程度的不相容性，所以任何發(fā)生過分異作用的S不飽和巖漿將出現(xiàn)相對于Pd的Pt虧損，反之，則表明S是飽和的。Maier et al. （1998）指出巖漿Cu/Pd＞6500（原始地幔）則表明巖漿經(jīng)歷了硫化物熔離作用。

5　總結(jié)及思考

（1）影響巖漿中硫化物溶解度的因素包括溫度、壓力、氧逸度、硫逸度和巖漿中FeO的含量5個要素。對玄武質(zhì)巖漿中S溶解度的實驗研究表明引起硫化物飽和的4個控制因素：巖漿的結(jié)晶分異，物理化學(xué)條件的快速變化，外來物質(zhì)的加入，巖漿混合。

（2）通過Ni在橄欖石和硅酸鹽熔漿中的分配，定量模擬了巖漿演化過程中，未發(fā)生熔離時橄欖石中Ni的含量隨著橄欖石的結(jié)晶而降低，當(dāng)硫化物熔離之后，與硫化物發(fā)生平衡交換的橄欖石中的Ni含量隨著橄欖石中的結(jié)晶而升高。

（3）總結(jié)了Ni-Cu-PGE-Au在液態(tài)硫化物和硅酸巖漿中的分配系數(shù)，總結(jié)了控制分配系數(shù)的主要因素是硫化物中的硫含量和金屬組分（Ni，F(xiàn)e）的含量。

（4）利用橄欖石（Ni）含量和鉑族元素特征可以判斷是否發(fā)生了硫化物熔離作用，近似推斷原始巖漿的結(jié)晶分異過程，進(jìn)而可以用于判別一個巖體的成礦潛力。

盡管取得了上述認(rèn)識，但是在定量化研究親銅元素行為的研究中仍然存在一些問題。

首先，對硫化物熔離和親銅元素的分配的定量模擬，實驗過程只能最大程度的接近真實的自然狀態(tài)，這就難以避免實驗過程帶來的一些誤差，所以實驗過程的改進(jìn)也就稱為提高巖漿硫化物成礦理論水平的一個研究方向。

其次，對于產(chǎn)于造山帶地區(qū)的小巖體礦床，成礦元素的富集機(jī)制仍不是很清楚，在巖漿演化過程中，哪些因素制約了硫化物的熔離？原始巖漿和硫化物的反應(yīng)程度如何？對于我國造山帶地區(qū)小巖體巖漿硫化物礦床還缺乏相關(guān)的研究，這也是需要進(jìn)一步解決的問題。筆者認(rèn)為利用不同熔融程度時Cu、Ni、PGE等元素的全巖分配系數(shù)，計算母巖漿中親銅元素含量；采用橄欖石Fo值與Ni的含量作為巖漿演化參數(shù)，分析橄欖石分離結(jié)晶與硫化物熔離過程；分析礦石中PGE的成分特征，定量模擬巖漿中硫化物熔離過程；利用Cu/Zr比值分析硫化物熔離作用。結(jié)合巖漿演化過程，進(jìn)一步分析硫化物熔離的制約因素。

最后，針對礦床學(xué)研究，可以將親銅元素在巖漿硫化物礦床形成過程中的行為作為研究的切入點。橄欖石在鎂鐵質(zhì)—超鎂鐵質(zhì)雜巖體中是Ni元素的主要賦存礦物，通過Ni在橄欖石中的含量就可以定量分析在巖漿演化的過程中橄欖石是否與硫化物發(fā)生交換反應(yīng)，硫化物中Ni的含量與橄欖石中Ni含量的關(guān)系。在分析硫化物礦石的成分時，可以利用親銅元素在硫化物固溶體和液態(tài)硫化物之間的分配關(guān)系分析Ni、Cu、PGE在硫化物中的富集規(guī)律。

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A

1004-5716（2016）05-0157-05

2015-04-29

2015-04-30

黎海斌（1988-），男（黎族），新疆庫爾勒人，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）資源學(xué)院在讀碩士研究生，研究方向：礦產(chǎn)普查與勘探。