馮淑娟,李利軍,夏兆博,程　昊,黃文藝,李彥青

(1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,廣西柳州 545006；2.廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西科技大學(xué),廣西柳州 545006;3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西南寧 530004;4.廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西科技大學(xué),廣西柳州 545006)

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活性炭負(fù)載殼聚糖的制備及其對(duì)糖汁清凈性能研究

馮淑娟,李利軍*,夏兆博,程昊,黃文藝,李彥青

(1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,廣西柳州 545006；2.廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西科技大學(xué),廣西柳州 545006;3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西南寧 530004;4.廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西科技大學(xué),廣西柳州 545006)

利用殼聚糖的澄清性能和活性炭的多孔吸附性能,通過浸漬法制備了活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑,用掃描電鏡和X射線衍射儀對(duì)此吸附劑進(jìn)行形貌和晶相表征,并進(jìn)行了糖汁吸附脫色實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,相比單一的活性炭,其脫色率提高了10.1%。當(dāng)此吸附劑用量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),吸附pH為6.0、吸附溫度為80 ℃、吸附時(shí)間為60 min時(shí),對(duì)糖汁的脫色率與0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))活性炭的脫色率基本一致,說(shuō)明活性炭負(fù)載殼聚糖更有利于對(duì)糖汁清凈脫色。

殼聚糖,浸漬法,脫色,吸附

赤砂糖是制糖生產(chǎn)的末端產(chǎn)物,雜質(zhì)多、色值高,含糖約為90%[1]。糖汁的清凈化處理是制造高品質(zhì)糖的一道重要工序,用活性炭、離子交換樹脂作為吸附劑對(duì)糖汁進(jìn)行脫色除雜已成為經(jīng)典的方法,在國(guó)內(nèi)外的甘蔗糖廠和淀粉糖廠已廣泛使用。

活性炭具有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu),比表面積大,吸附能力極強(qiáng),在工業(yè)上被廣泛用于液體與氣體的分離、純化、富集和有害物質(zhì)的去除等,其中一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域就是糖汁的脫色凈化[2-3]。商品活性炭種類繁多,其脫色效果與品種和處理的具體條件有關(guān)[4-6]。因商品活性炭的相對(duì)成本較高,其使用率有限。所以在活性炭上負(fù)載一些天然生物材料來(lái)提高活性炭的吸附特性,通過改性修飾,用較少量的活性炭在吸附和除雜方面達(dá)到了既經(jīng)濟(jì)效益良好又環(huán)保的目的。殼聚糖屬于一種天然材料,殼聚糖學(xué)名為(1,4)2-氨基-2脫氧-β-D葡聚糖,是自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的天然高分子材料甲殼素經(jīng)脫乙酰化反應(yīng)后得到的產(chǎn)物,對(duì)人和生物無(wú)毒,在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、廢水處理等方面應(yīng)用廣泛[7]。因殼聚糖分子鏈上存在大量的羥基和氨基,在酸性條件下帶有正電荷,可以吸附極性有機(jī)化合物、蛋白質(zhì)等[8],且殼聚糖本身也是絮凝劑,可用于糖汁清凈脫色中[9],其作用機(jī)理主要是高分子架橋吸附及電中和吸附機(jī)理[10]。但殼聚糖在酸性溶液中易流失,可操作性差[11-12]。因此將殼聚糖負(fù)載到活性炭上,制成固體吸附劑,既避免了殼聚糖的流失,也更有利于殼聚糖對(duì)糖汁進(jìn)行脫色凈化[13]。

本研究通過浸漬法制備了活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑,以此吸附劑為研究對(duì)象,考察了不同條件下此吸附劑對(duì)赤砂糖回溶糖漿脫色性能影響,以期為該吸附劑在制糖工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

一級(jí)赤砂糖柳州市露塘糖業(yè)有限責(zé)任公司糖廠，實(shí)驗(yàn)室配制6.00°Bx;糖用活性炭清源活性炭有限公司;殼聚糖脫乙酰度(80%～95%)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;冰醋酸廣東光華化學(xué)廠有限公司;鹽酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇成都市科龍化工試劑廠，均為分析純。

JJ500型電子天平東莞市新陽(yáng)儀器設(shè)備有限公司;pHS-25型pH計(jì)上海雷磁儀器廠;AR124CN型分析天平奧豪斯儀器(上海)有限公司;2WAJ-改型阿貝折射儀上海物理學(xué)儀器廠;微孔膜過濾器天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;恒溫磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;UV-2000型可見紫外分光光度計(jì)上海精密儀器儀表有限公司;XD-3型X射線衍射儀北京普析通用有限責(zé)任公司;ZEISS掃描電鏡德國(guó)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑制備將商業(yè)活性炭用蒸餾水清洗6～8次,除去表面的無(wú)機(jī)雜質(zhì),在110 ℃烘箱中烘干12 h后備用。

1.2.1.1活性炭與殼聚糖不同復(fù)合比制備的吸附劑對(duì)糖汁脫色率的影響用0.5%的醋酸溶液緩慢溶解殼聚糖配制成0.5%的殼聚糖溶液,各取4份預(yù)處理的活性炭5 g,用一定量的此溶液將4份5 g活性炭在30 ℃下水浴下攪拌2 h,4份殼聚糖與活性炭質(zhì)量比分別為1∶100、1∶80、1∶50、1∶30,靜置,冷卻,過濾洗滌至中性為止,在烘箱中80 ℃下干燥12 h,用以考察不同配比制成的活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑對(duì)糖汁脫色率的影響。

1.2.1.2不同浸漬溫度制備的吸附劑對(duì)糖汁脫色的影響用0.5%的醋酸溶液緩慢溶解殼聚糖配制成0.5%的殼聚糖溶液,各取5份預(yù)處理的活性炭5 g,以殼聚糖與活性炭質(zhì)量比為1∶30,分別在30、50、60、70、80 ℃不同浸漬溫度下水浴攪拌2 h,靜止,冷卻,過濾洗滌至中性為止,在烘箱中80 ℃下干燥12 h,考察不同浸漬溫度制成的活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑對(duì)糖汁脫色率的影響。

1.2.2單因素實(shí)驗(yàn)以活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑和單一的活性炭分別為吸附劑,在pH為5.0,溫度為30 ℃,反應(yīng)時(shí)間30 min,考察2種吸附劑的不同用量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)對(duì)糖汁脫色率的影響;確定活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑用量為0.4 g,單一活性炭用量為0.5 g(下同),pH為5.0,反應(yīng)時(shí)間30 min,考察不同吸附溫度對(duì)糖汁脫色率的影響;2種吸附劑用量與上述相同,確定溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間30 min,考察不同pH對(duì)糖汁脫色率的影響;單一活性碳用量為0.5 g,確定溫度80 ℃,pH為5.0,活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑用量為0.4 g,確定溫度80 ℃,pH為6.0,分別考察2種吸附劑的不同吸附時(shí)間對(duì)糖汁脫色率的影響。

1.2.3色值測(cè)定依照國(guó)際機(jī)構(gòu)ICUMSA(糖品分析統(tǒng)一方法國(guó)際委員會(huì))的統(tǒng)一規(guī)定進(jìn)行色值測(cè)定。調(diào)節(jié)糖汁pH至7.00后,將其過濾,收集濾液測(cè)其在560 nm波長(zhǎng)下的吸光度、折光錘度以及溶液溫度。從而計(jì)算出糖汁色值。其中,IU560為色值;A560為560 nm波長(zhǎng)下所測(cè)得的吸光度;b為比色皿的厚度(cm);c為樣液溶質(zhì)的濃度(g/mL),色值公式如下:

（ 2）點(diǎn) P在直線 y=-2x上，若 P點(diǎn)橫坐標(biāo)為 a，則 P（，____ ）點(diǎn)P在y=-2x2+3x-1上，若P點(diǎn)橫坐標(biāo)為a，則P（ ，____）

IU560=A560/(b·c)×1000

式(1)

D為脫色率(%);IU前為處理前糖汁色值;IU后為處理后糖汁色值,脫色率公式為:

D(%)=(IU前-IU后)/IU前×100

式(2)

1.2.4數(shù)據(jù)分析每組實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行,用origin8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與分析

2.1樣品表征

2.1.1SEM圖圖1a和圖1b是活性炭負(fù)載殼聚糖前、后的SEM圖,由圖1a可看出活性炭表面比較粗糙,表面分布了許多孔隙,由于市售的活性炭原料成分復(fù)雜,表面有一些塊狀的有機(jī)物雜質(zhì)。由圖1b可看出,經(jīng)活性炭負(fù)載殼聚糖之后,活性炭表面出現(xiàn)了許多很細(xì)小的類似小球狀的顆粒,由此可知,這些顆粒就是負(fù)載上去的殼聚糖的表觀結(jié)構(gòu),同時(shí)也表明了活性炭成功地負(fù)載了殼聚糖。

圖1　活性炭負(fù)載殼聚糖前后的SEM圖Fig.1　SEM image of activated carbon before and after modified注：a.活性炭;b.活性炭負(fù)載的殼聚糖。

2.1.2XRD圖活性炭負(fù)載活性碳前后的XRD譜圖如圖2所示,從2個(gè)樣品中都可以觀察到活性炭在2θ為25°和43°附近均有2個(gè)比較寬的肩峰,2θ=25°對(duì)應(yīng)于晶面為[002]指定的分層石墨結(jié)構(gòu)、2θ=43°對(duì)應(yīng)晶面[100],[002]和[100]晶面并反應(yīng)石墨化程度的特征峰。經(jīng)活性炭負(fù)載殼聚糖后,在2θ=10°處出現(xiàn)了特征峰,而殼聚糖的特征峰所對(duì)應(yīng)的位置為2θ=10°和2θ=20°,表明殼聚糖被成功地負(fù)載到活性炭上。

圖2　改性活性炭前后的XRD圖Fig.2　XRD image of activated carbon before and after modified

2.2活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑制備的影響因素

2.2.1活性炭與殼聚糖的不同復(fù)合比制備的吸附劑對(duì)糖汁脫色率的影響由圖3可知,隨著負(fù)載殼聚糖量的增加,脫色率也隨之增加。因?yàn)殡S負(fù)載殼聚糖用量的增大,固定糖汁中的果膠等負(fù)電荷物質(zhì)發(fā)生絮凝作用的程度加大,故使糖汁得以逐漸澄清。另一方面,負(fù)載殼聚糖用量的增大也增加了活性炭的吸附比表面積,加速了糖汁中色素分子顆粒的吸附沉集[14]。若繼續(xù)增大用量,殼聚糖溶液本身形成了一種膠體溶液,反而使糖汁的清凈效果變差,所以選定復(fù)合物比例為30∶1。

圖3　不同復(fù)合比例對(duì)糖汁脫色率的影響Fig.3　Effect of different composite proportions on decolorization rate of remelt syrup

2.2.2不同浸漬溫度制備的吸附劑對(duì)糖汁脫色率的影響由圖4可知,隨著浸漬溫度的升高,糖汁的脫色率也隨之增加。原因是隨著浸漬溫度的提高,反應(yīng)進(jìn)行得比較激烈,孔隙結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重,但在反應(yīng)過程中活性炭自身的一些盲孔被打開,一定程度上增加了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)[15]。當(dāng)孔結(jié)構(gòu)的形成速率較大時(shí),孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá),對(duì)殼聚糖的吸附較完全,從而使殼聚糖對(duì)糖汁中帶負(fù)電荷的物質(zhì)發(fā)生絮凝的作用的程度增大,使糖漿得以更好地澄清脫色。所以確定浸漬溫度為80 ℃。

圖4　浸漬溫度對(duì)糖汁脫色率的影響Fig.4　Effect of dipping temperature on decolorization rate of remelt syrup

2.3單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1活性炭用量對(duì)赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響由圖5可知,在相同用量條件下,活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑對(duì)糖漿的脫色效果明顯優(yōu)于單一的活性炭;與活性炭相比,負(fù)載殼聚糖對(duì)糖漿的脫色率提升了10.1%。因?yàn)殡S著負(fù)載殼聚糖用量的增大,固定在活性炭微晶結(jié)構(gòu)內(nèi)部的殼聚糖分與氫離子結(jié)合所生成的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)也隨之增多[16],與糖漿中的果膠等負(fù)電物質(zhì)發(fā)生絮凝的作用的程度增大,使糖漿得以更好地澄清脫色。另一方面,隨著負(fù)載殼聚糖用量的增大,也增加了活性炭的吸附比表面積,加速了糖漿中大分子顆粒的吸附沉集[16]。因?yàn)榛钚蕴亢蜌ぞ厶浅杀据^高,綜合考慮脫色效果和成本,以下實(shí)驗(yàn)選用活性炭負(fù)載殼聚糖吸附劑用量0.4 g,單一活性炭用量0.5 g做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

圖5　活性炭用量對(duì)糖汁脫色率的影響Fig.5　Effect of dosage of activated carbon on decolorization rate of remelt syrup

2.3.2吸附溫度對(duì)赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響從圖6可以看到,隨著溫度的增加,脫色率也逐漸增加,可知活性炭吸附適宜的溫度是80 ℃。是因?yàn)樵谝欢囟葍?nèi),糖汁中色素分子的擴(kuò)散速率與溫度成正比,溫度越高,擴(kuò)散速率越大。當(dāng)吸附溫度升高,分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,糖液粘度降低,有利于色素分子與活性炭的碰撞吸附。同時(shí),溫度的升高,也有利于膠體及蛋白質(zhì)的凝聚,從而提高脫色率。但當(dāng)溫度過高,進(jìn)行反應(yīng)會(huì)造成活性炭吸附和解析的動(dòng)態(tài)過程,吸附的色素又會(huì)被釋放出來(lái),果膠也易發(fā)生脫酯反應(yīng)和聚合物的降解,都會(huì)降低與殼聚糖的絮凝程度使得脫色率下降,所以吸附溫度確定為80 ℃。

圖6　吸附溫度對(duì)糖汁脫色率的影響Fig.6　Effect of adsorption temperature on decolorization rate of remelt syrup

圖7　pH對(duì)糖汁脫色率的影響Fig.7　Effect of pH on decolorization rate of remelt syrup

2.3.4吸附時(shí)間對(duì)赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響從圖8可以看到,吸附開始時(shí)脫色率增加較快,增加趨勢(shì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而趨向平緩,從50 min開始脫色率增加平緩,繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間,脫色率沒有明顯的變化。所以,當(dāng)時(shí)間為60 min,活性炭負(fù)載殼聚糖的吸附基本達(dá)到了飽和。隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng),活性炭的吸附作用和殼聚糖的絮凝作用更加充分,且在60 min時(shí)達(dá)至平衡,脫色率也增至最大;繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間,脫色率沒有明顯的變化,還有略降低趨勢(shì),因殼聚糖與還原糖類物質(zhì)發(fā)生羰氨反應(yīng)的程度加深而使溶液透光率呈降低趨勢(shì),故選擇負(fù)載殼聚糖的最佳吸附時(shí)間為60 min。

圖8　吸附時(shí)間對(duì)糖汁脫色率的影響Fig.8　Effect of adsorption time on decolorization rate of remelt syrup

3　結(jié)論

通過浸漬法成功地制備了活性炭負(fù)載殼聚糖復(fù)合吸附劑,相比單一的活性炭,此吸附劑對(duì)糖汁凈化具有較好的效果,不僅使吸附性能得到了較大改善,穩(wěn)定性得到了提高。而且在達(dá)到相同的脫色效果時(shí)活性炭的用量明顯減少。在最優(yōu)條件下,復(fù)合吸附劑用量:0.4 g、吸附溫度:80 ℃、pH6.00、吸附時(shí)間:60 min,活性炭負(fù)載殼聚糖對(duì)糖汁的脫色率為58.9%。這為活性炭負(fù)載殼聚糖在制糖工業(yè)中的應(yīng)用提供了一定的依據(jù)。

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Preparation of activated carbon attached chitosan and its clarification performance for remelt syrup of brown granulated sugar

FENG Shu-juan,LI Li-jun*,XIA Zhao-bo,CHENG Hao,HUANG Wen-yi,LI Yan-qing

(1.College of Biological and Chemical Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China;2.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China;3.Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugar Industry,Nanning 530004,China;4.Key Laboratory for Processing of Sugar Resources of Guangxi Higher Education Institutes,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China)

The solid carbon-chitosan compound adsorbent was made by pregnation using the clarification performance of chitosan and the adsorption performance of porous activated carbon. Surface property was characterized by SEM,XRD. Exploring the decolorization rate of sugar juice with remelt syrup of brown granulated sugar as the object,when the dosage of the modified of activated carbon was 0.4%,the pH:6.0,the temperature:80 ℃,the adsorption time:60 min. The decolorization rate of sugar juice were amount to a single activated carbon of whose dosage was 0.5%. Showing that the solid carbon-chitosan compound adsorbent was more advantageous to decolouring the sugar juice.

carbon-chitosan;impregnation:decolorization;adsorption

2015-12-07

馮淑娟(1989-),女,碩士研究生,研究方向:應(yīng)用化學(xué),E-mail:tianyaFSJ@163.com。

李利軍(1966-),男,博士,教授,研究方向:生化過程檢測(cè)與控制以及應(yīng)用化學(xué),E-mail:lilijun0562@sina.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31560466)資助。

TS244+.2

B

1002-0306(2016)15-0256-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.15.041