王　卉,孫宏元,何節(jié)玉,邵東旭

(瓊州學(xué)院食品科學(xué)與工程系,海南三亞 572022)

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羧甲基纖維素鈉納米抗菌復(fù)合膜的制備及其性能研究

王卉,孫宏元,何節(jié)玉,邵東旭

(瓊州學(xué)院食品科學(xué)與工程系,海南三亞 572022)

以羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)為基質(zhì),添加天然抗菌劑肉桂醛和納米蒙脫土(MMT),通過(guò)溶液流延成膜法制備不同MMT含量的納米抗菌復(fù)合膜,研究納米MMT含量對(duì)復(fù)合膜的機(jī)械性能、水蒸氣透過(guò)率、透明度、肉桂醛釋放能力及抗菌性的影響。結(jié)果表明膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都隨著MMT含量的升高而先增加后降低,在MMT含量為4%時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)最大。水蒸氣透過(guò)率和透明度隨MMT含量的增加逐漸降低;并且MMT能有效限制肉桂醛在膜中的擴(kuò)散和釋放,使肉桂醛釋放速率變慢,隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng),含MMT的膜保持較高的抗菌性活性,而不含MMT的膜,肉桂醛揮發(fā)較多,抗菌性大大降低。結(jié)論:納米蒙脫土能有效控制肉桂醛在羧甲基纖維素鈉膜中的釋放。

羧甲基纖維素鈉,納米復(fù)合膜,蒙脫土,肉桂醛

食品抗菌包裝使用具有抑菌作用的材料,控制食品貯藏過(guò)程中微生物的生長(zhǎng),避免二次污染,延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期?？咕b可以降低甚至避免食品加工過(guò)程中直接添加防腐劑,因此得到人們重視和廣泛研究[1-2]。使用可降解生物材料和天然抗菌劑制備抗菌包裝膜是綠色包裝開發(fā)研究的熱點(diǎn)[3-4]。羧甲基纖維素鈉(簡(jiǎn)稱CMC-Na)是一種天然多糖衍生物,作為添加劑在食品工業(yè)應(yīng)用非常廣,并被用于食品的涂膜保鮮。CMC-Na易成膜,具有阻隔水分,油脂及流質(zhì)的遷移,防止氣體如氧及二氧化碳的逸散,保持食品結(jié)構(gòu)和保留風(fēng)味物質(zhì)等功效[5-6]。肉桂醛能抑制微生物的繁殖,具有防腐、防霉和保鮮的功能,安全無(wú)毒,可以用作抗菌包裝的抗菌劑[7],但加入膜中的肉桂醛易揮發(fā),殺菌作用不持久。納米蒙脫土(MMT)具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),層間距在納米數(shù)量級(jí),在高分子膜中添加蒙脫土,通過(guò)拆散蒙脫土的片層結(jié)構(gòu),形成無(wú)數(shù)納米復(fù)合層,可以使氣體分子的遷移處處受阻,從而減慢了遷移速度,提高阻隔性,并且納米蒙脫土能夠提高膜的力學(xué)性能、熱性能、離子導(dǎo)電性、阻隔性等[8-9]。

本研究在以肉桂醛為抗菌劑的羧甲基纖維素鈉膜中添加納米蒙脫土,探討納米蒙脫土對(duì)復(fù)合膜的機(jī)械性能、水蒸氣透過(guò)率、透明度、肉桂醛釋放能力及抗菌性的影響。研究工作對(duì)可控釋放的抗菌包裝膜的開發(fā)應(yīng)用具有一定的理論與實(shí)際意義。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

鈉基蒙脫土浙江豐虹新材料股份有限公司產(chǎn);肉桂醛(純度≥99%)阿拉丁試劑有限公司;羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其他試劑均為分析純。

UV2550紫外可見分光光度計(jì)日本島津;TA-XT plus物性測(cè)試儀英國(guó)Stable Micro System公司;PHS-2C酸度計(jì)金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司;SHA-B水浴振蕩器江蘇金壇億通電子有限公司;DHG-9245A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海齊欣科學(xué)儀器;PH070型培養(yǎng)箱上海一恒科技有限公司;CP214電子天平上海滬粵明科學(xué)儀器;N596外徑千分尺上海量具刃具。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1CMC-Na納米抗菌膜的制備制備質(zhì)量濃度為20 mg/mL的MMT懸浮液,室溫磁力攪拌24 h,經(jīng)超聲分散20 min后,升溫至60 ℃,在強(qiáng)機(jī)械攪拌下,將質(zhì)量濃度為15 mg/mL的CMC-Na水溶液加到MMT懸浮液中,使MMT含量分別為CMC-Na質(zhì)量的0%、2%、4%、6%、8%?；旌虾蠓磻?yīng)2 h,加入肉桂醛(CMC-Na質(zhì)量的3%),并加入吐溫-80(CMC-Na質(zhì)量的1%)作乳化劑,高速攪拌20 min,靜置脫泡,將所得的產(chǎn)物在塑料培養(yǎng)皿中流延成膜,自然風(fēng)干,得復(fù)合膜。將膜放置于干燥器中(相對(duì)濕度為50%)保存待用。

1.2.2力學(xué)性能測(cè)定按照GB 13022-1991進(jìn)行測(cè)試,將抗菌復(fù)合膜剪成矩形試樣(10 mm×80 mm),用物性測(cè)試儀測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)量5次,取平均值。

1.2.3水蒸汽透過(guò)系數(shù)在玻璃稱量瓶中放入無(wú)水CaCl2,將均勻、無(wú)褶皺的膜樣品測(cè)量厚度后緊密固定在杯口上,稱量后將玻璃杯放入加有飽和氯化鈉的干燥器中(相對(duì)濕度75%,25 ℃),每隔2 h稱一次。膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)按下列公式計(jì)算:

式中:WVP是水蒸氣透過(guò)率(g/(m·Pa·s)),Δm是稱量瓶質(zhì)量的增加量(g),L是膜厚度(m),Δt是時(shí)間間隔(s),S是膜面積(m2),ΔP是膜兩側(cè)的水蒸氣壓差(Pa)。

1.2.4成膜透光性參考文獻(xiàn)[10]，裁取35mm×20mm的膜樣品,將膜置于分光光度計(jì)的樣槽中,在660nm光波下測(cè)定膜的透光率,計(jì)算膜的不透明度。不透明度計(jì)算公式:S=(-LogT600)/L,式中,T600為膜在600nm處的透光率,L為膜厚度(mm)。

1.2.5肉桂醛在CMC-Na納米復(fù)合膜中的釋放測(cè)試

1.2.5.1肉桂醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制用正己烷配制1mg/mL的肉桂醛溶液,分別稀釋至0.02、0.04、0.06、0.08、0.10mg/mL,以空白樣對(duì)照調(diào)零,在260nm處測(cè)定吸光度。經(jīng)線性回歸,得標(biāo)準(zhǔn)曲線:Y=7.225X+0.004,相關(guān)系數(shù)R2=0.9987。

1.2.5.2膜中肉桂醛含量的測(cè)定在0.5g剪碎的膜中加入20mL去離子水,混合均勻,然后加入50mL正己烷,攪拌4h,靜置,取上層液離心,取上清液,在260nm處測(cè)定其吸光度,根據(jù)肉桂醛標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得膜中肉桂醛含量。

1.2.5.3不同相對(duì)濕度下膜中肉桂醛釋放效果的測(cè)定分別稱取0%和4%MMT含量的膜1.0g,均勻平鋪于表面皿上,將表面皿置于相對(duì)濕度為98%和50%的干燥器中(飽和硫酸鉀RH98%,飽和硝酸鎂RH50%),每12h打開干燥器換氣5min,每24h取樣測(cè)定膜中肉桂醛含量。

1.2.5.4不同溫度下膜中肉桂醛釋放效果的測(cè)定稱取4%MMT含量的膜 1.0g,均勻平鋪于表面皿上,置于相對(duì)濕度為50%的干燥器內(nèi)。將干燥器分別置于20 、40 ℃控溫培養(yǎng)箱中,每隔12h打開干燥器換氣5min,每24h測(cè)定膜中肉桂醛含量,一共進(jìn)行了12d。

1.2.6膜的抑菌性能檢測(cè)將膜放置于室內(nèi)通風(fēng)處,每2d檢測(cè)一次抗菌性能。測(cè)試方法:制備瓊脂培養(yǎng)基平板,在10mL適當(dāng)菌含量的金黃色葡萄球菌菌液中,分別加入0.2g對(duì)照膜(不含肉桂醛)、含0%MMT和含4%MMT的抗菌膜,混合均勻后,在37 ℃下振蕩30min,取出0.2mL涂布于平板上培養(yǎng),37 ℃培養(yǎng)18～24h。觀察并記錄各平板的菌落個(gè)數(shù),取平均值。根據(jù)抑菌率來(lái)確定膜的抗菌性能。抑菌率計(jì)算公式為:

抗菌率(%)=空白對(duì)照組的菌落數(shù)-加入抗菌膜組的菌落個(gè)數(shù)/空白對(duì)照組的菌落個(gè)數(shù)×100

2　結(jié)果與分析

2.1機(jī)械性能

納米蒙脫土對(duì)CMC-Na復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響結(jié)果見圖1,隨著MMT含量的增加,膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),當(dāng)MMT含量達(dá)4%時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大,為24.5MPa,比空白CMC膜(0%MMT)的14.9MPa提高了64.4%,納米MMT含量進(jìn)一步增加時(shí),拉伸強(qiáng)度下降。這可能因?yàn)橐环矫婢哂休^高表面積、縱橫比和彈性模量的納米MMT顆粒本身施加阻力,另一方面當(dāng)MMT含量較小時(shí),能完全均勻分散于高分子基質(zhì),兩者可產(chǎn)生很高的界面相互作用和離子鍵,增加了拉伸強(qiáng)度[11]。當(dāng)納米MMT添加量升高后,無(wú)法完全分散于CMC基質(zhì)中而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致納米復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度降低。斷裂伸長(zhǎng)率在MMT含量低于2%時(shí)較CMC-Na膜稍有提高,但變化不大,MMT含量大于2%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率顯著降低,復(fù)合膜的延展性下降。

圖1　MMT含量對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.1　Effect of MMT content on tensile strength and elongation of films

2.2水蒸氣透過(guò)率

圖2是不同MMT含量復(fù)合膜的水蒸汽透過(guò)系數(shù)(WVP),CMC-Na膜的WVP為6.2×10-9g/(m·Pa·s),隨著納米MMT含量的增加,納米復(fù)合膜的WVP顯著下降,當(dāng)摻入8%的MMT時(shí),膜的WVP下降到2.8×10-9g/(m·Pa·s)。邱海霞等[12]制備了添加不同含量納米材料的CMC-Na復(fù)合膜,同樣發(fā)現(xiàn)隨著納米材料添加量的升高,復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能提高。納米復(fù)合膜水蒸氣阻隔性能的提高主要是由于不透水的硅酸鹽片層在高分子基體中有序分散排列,形成無(wú)數(shù)納米復(fù)合層,使水蒸氣分子的遷移處處受阻,迫使水蒸氣經(jīng)過(guò)一條更為曲折的路徑方可透過(guò)薄膜,延長(zhǎng)了水蒸氣的擴(kuò)散途徑,提高了阻隔性。

圖2　MMT含量對(duì)膜的水蒸氣透過(guò)性能的影響Fig. 2　Effect of MMT content on water vapor permeability of films

2.3透光性能

納米MMT含量對(duì)CMC-Na復(fù)合膜透明度的影響見表1,增加MMT的含量,CMC-Na膜的厚度會(huì)相應(yīng)的增加,不透明度也逐漸增加,透光性變差。這是因?yàn)椴煌腹獾拿擅撏翞闊o(wú)機(jī)材料,無(wú)法溶解在膜的溶液中,阻擋了光線通過(guò)納米復(fù)合膜,從而導(dǎo)致了膜透明度下降。

表1　MMT含量對(duì)膜透明度的影響Table 1　Effect of MMT content on transparency of films

2.4肉桂醛在膜中的釋放

由于MMT含量為4%的CMC-Na膜具有最大拉伸強(qiáng)度,以下的釋放和抗菌研究主要采用此膜。圖3是在不同濕度下,肉桂醛在4% MMT膜和不含MMT膜中的釋放曲線。由圖可知,在一定的濕度下,肉桂醛在膜中都有一定的釋放,并且隨著相對(duì)濕度的增加其釋放速率相應(yīng)變大,由于CMC-Na是極性分子,在高濕度下,易吸收水分而膨脹,降低了分子間的作用,肉桂醛揮發(fā)性增大。復(fù)合膜在前2 d內(nèi)釋放速率較快,隨后釋放速度顯著降低,后趨平緩。肉桂醛在不含MMT的CMC-Na膜中釋放速率明顯比4% MMT的膜快,在98%濕度下肉桂醛4 d后在膜中保留率只剩37%,而含4% MMT的膜肉桂醛的保留率是67%,說(shuō)明MMT對(duì)肉桂醛在膜中的擴(kuò)散和釋放有較好的阻隔作用,這與MMT對(duì)膜的水蒸氣阻隔作用一致。

圖3　不同濕度下膜中肉桂醛的釋放曲線Fig.3　Release behavior of cinnamaldehyde from films at different RH注:實(shí)線為RH 50%,虛線為RH 98%。

圖4是在50%相對(duì)濕度條件,不同溫度下,肉桂醛在4% MMT復(fù)合膜中的釋放曲線,由圖可知,肉桂醛釋放速率在40 ℃比20 ℃快,但兩者的差別不大。由于肉桂醛分子在膜中的擴(kuò)散和釋放需要吸收熱量,所以肉桂醛抗菌膜在低溫下比較穩(wěn)定,釋放較慢。

圖4　不同溫度下膜中肉桂醛的釋放曲線Fig.4　Release behavior of cinnamaldehyde from films at different temperature

2.5抗菌性能

圖5是在室溫通風(fēng)條件下,放置時(shí)間對(duì)膜的金黃色葡萄球菌抗菌率的影響,隨著放置時(shí)間延長(zhǎng),膜的抗菌率逐漸降低,剛制備好的4% MMT膜抗菌率比不含MMT的膜略高,說(shuō)明不含MMT中的肉桂醛含量比添加MMT的膜略少,MMT在制備膜過(guò)程中能夠限制由于肉桂醛揮發(fā)而造成的損失,到第2 d,4% MMT膜抗菌率只稍微降低,而不含MMT膜降的很快,到第8 d,0% MMT膜抗菌率只剩下39%,而4% MMT膜抗菌率還有70%。由于在存放過(guò)程中,MMT有效限制了肉桂醛的揮發(fā),使得膜中保留較多肉桂醛而保持一定的抗菌活性,而未添加MMT的膜由于肉桂醛揮發(fā)較多,抗菌性大大降低。

圖5　存放時(shí)間對(duì)膜抗菌能力的影響Fig.5　Effect of storage on the antibacterial activity of films

3　結(jié)論

羧甲基纖維素鈉膜中加入納米蒙脫土后,拉伸強(qiáng)度在4% MMT含量時(shí)達(dá)到最大,此后隨著MMT含量的增加而降低,斷裂伸長(zhǎng)率在大于2% MMT含量后有大幅降低;納米MMT對(duì)水蒸氣和光線有阻隔作用,水蒸氣透過(guò)率和透明度隨著MMT含量的增加而降低,濕度對(duì)肉桂醛的釋放影響較大,98%濕度下在未添加MMT的膜中肉桂醛4 d后保留率只剩37%,而含4% MMT的膜中肉桂醛的保留率是67%。在通風(fēng)存放過(guò)程中,MMT限制了肉桂醛的揮發(fā),能延長(zhǎng)膜的抗菌性能。所以在CMC-NA抗菌膜中添加納米蒙脫土能較好地控制肉桂醛在膜中的擴(kuò)散和釋放,具有緩釋作用。

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Study on the preparation and characterization of antibacterial sodium carboxymethyl cellulose nanocomposite film

WANG Hui,SUN Hong-yuan,HE Jie-yu,SHAO Dong-xu

(Department of Food Science and Technology,Qiongzhou University,Sanya 572022,China)

Sodium carboxymethyl cellulose(CMC-Na)-based nanocomposite films with natural antibacterial cinnamaldehyde and different contents of nano-montmorillonite(MMT)were fabricated by film-casting method. The effects of MMT content on mechanical properties,water vapor transmittance,transparency,cinnamaldehyde release ability and antimicrobial properties of the films were studied. The results showed that the tensile strength and elongation at break of the were film increased first and then decreased with the increase of MMT content,and the tensile strength reached the maximum at 4% MMT content. Water vapor transmittance and transparency were reduced gradually with the increase of the MMT content. MMT was good barrier to the diffusion and release of cinnamaldehyde in film. The CMC-Na films containing MMT maintained high antibacterial activity with the extension of storage time,and the antibacterial activity of films without MMT was reduced greatly because more cinnamaldehyde volatilized. Conclusion:nano montmorillonite can effectively control the release of cinnamon in CMC-Na film.

sodium carboxymethyl cellulose;nanocomposite films;montmorillonite;cinnamaldehyde

2015-07-15

王卉(1968-)，女，博士，教授，主要從事天然大分子和食品保鮮的研究，E-mail:hwan072@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51363018)。

TS206

A

1002-0306(2016)05-0277-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.046