崔春月,劉仁長(zhǎng),鄭慶柱

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心,山東青島 266109)

?

超濾+納濾回收甘薯淀粉加工廢水中多糖的中試研究

崔春月,劉仁長(zhǎng),鄭慶柱*

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心,山東青島 266109)

為了探究超濾(UF)+納濾(NF)組合工藝回收甘薯淀粉加工廢水中多糖的技術(shù)可行性,通過(guò)UF+NF雙膜法中試實(shí)驗(yàn),研究了操作壓力、進(jìn)水流量、運(yùn)行時(shí)間對(duì)NF膜分離效果的影響,采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了NF膜清洗參數(shù)。結(jié)果表明:當(dāng)操作壓力為0.2 MPa、進(jìn)水流量為550 L/h時(shí),UF(60 ku)對(duì)蛋白截留率為94.1%。NF最佳運(yùn)行條件為操作壓力0.3 MPa、進(jìn)水流量450 L/h,運(yùn)行時(shí)間3 h,透過(guò)液多糖濃度低于4.8 mg/L,多糖、化學(xué)需氧量(COD)截留率分別為98%、85.2%。清洗劑種類(lèi)、清洗劑濃度、清洗時(shí)間對(duì)NF膜清洗效果影響顯著(p<0.01),而清洗溫度對(duì)NF膜清洗效果影響不顯著(p>0.05),影響程度大小順序?yàn)榍逑磿r(shí)間>清洗劑種類(lèi)>清洗劑濃度>清洗溫度;最優(yōu)清洗參數(shù)時(shí)(溫度30 ℃、清洗時(shí)間15 min、堿性蛋白酶濃度0.06%),NF膜通量恢復(fù)率為92.1%。

甘薯加工廢水,多糖,納濾,膜清洗

甘薯淀粉加工廢水中富含多糖、蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),其COD約為10000～30000 mg/L[1-2],直接排放不僅污染環(huán)境,還造成資源浪費(fèi)。由于甘薯加工季節(jié)性強(qiáng)、企業(yè)分散、廢水量大、污染重,且傳統(tǒng)的生物法廢水處理占地廣,微生物馴化周期長(zhǎng),因此,不適宜該廢水的處理。膜技術(shù)由于設(shè)備簡(jiǎn)單易于操作,逐漸在甘薯蛋白回收中應(yīng)用[3-6]。甘薯多糖具有重要的生理保健功能及藥用價(jià)值,其分子量在176 u至47 ku之間的含量約占80%[7],已有研究表明其在抗腫瘤、降血糖、降血脂等方面有獨(dú)特療效[8-10]。目前甘薯多糖提取方法已有研究,付宏媛[11]等利用酶解+熱水浸提甘薯多糖,回收率為5.55%。李利華[10]采用超聲輔助提取甘薯多糖,提取率為32.2%。全桂靜[12]利用正交設(shè)計(jì)優(yōu)化熱水浸提甘薯多糖的工藝參數(shù),粗多糖的最優(yōu)提取率為31.3%。

以上方法提取多糖純度雖高,均具有過(guò)程復(fù)雜、實(shí)用性差,不適宜甘薯淀粉加工廢水中多糖提取。本文采用超濾+納濾雙膜工藝回收甘薯多糖,篩選了納濾膜最佳運(yùn)行參數(shù),并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探究了納濾膜的最佳清洗參數(shù),為此后實(shí)際生產(chǎn)提供參考。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

廢水某淀粉廠新鮮甘薯加工廢水;堿性蛋白酶(BR,活性≥200000 U/g)北京奧博星生物技術(shù)有限公司;蒽酮國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;過(guò)硫酸鉀德國(guó)進(jìn)口分裝;考馬斯亮藍(lán)SANLAND。

雙膜法甘薯多糖回收中試設(shè)備自主研發(fā),如圖1所示。UF膜為自制4040型聚砜改性中空纖維UF膜,截留分子量為60 ku,單支膜面積7.5 m2;NF膜為陶氏NF270-4040型,單支膜面積7.6 m2,設(shè)備配有低壓泵、高壓泵、清洗泵、壓力表、流量計(jì)、閥門(mén)等。

圖1　超濾+納濾雙膜工藝流程圖Fig.1　Schematic diagram of combined UF+NF process注：1.原水水箱；2.中間水箱；3.納濾出水箱；4.控溫裝置； 5.低壓泵；6.高壓泵；7.流量計(jì)；8.超濾膜； 9.納濾膜；10.壓力表；11.閥門(mén)。

多糖回收工藝流程如圖1所示,原水經(jīng)100目篩過(guò)濾后進(jìn)入原水箱1,經(jīng)低壓泵5進(jìn)入超濾膜8。閥門(mén)控制進(jìn)水流量及壓力,UF壓力為0.2 MPa、進(jìn)水流量為550 L/h。UF濃縮液循環(huán)至原水箱1,UF透過(guò)液進(jìn)中間水箱2,再經(jīng)高壓泵6泵入NF膜9,NF濃縮液循環(huán)至中間水箱2,NF透過(guò)液至NF出水箱3用于膜清洗。UF四支并聯(lián),NF單支運(yùn)行。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測(cè)方法糖分:蒽酮-硫酸法;蛋白質(zhì)(Pr):考馬斯亮藍(lán)法;總氮(TN):過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636-2012);化學(xué)需氧量(COD):重鉻酸鉀氧化法(GB11914-89)。

1.2.2膜性能表征膜通量(Jv):膜面積(S)已知,在一定操作壓力(P)下,測(cè)量膜組件運(yùn)行一定時(shí)間(t)所獲得透過(guò)液的量(Q),計(jì)算公式為:Jv=Q/S,其中:Q-膜凈化出水流量(L/h);S-膜面積(m2)。截留率(R):在一定操作壓力(P)條件下運(yùn)行并獲得透過(guò)液,檢測(cè)進(jìn)料液與透過(guò)液濃度C與C0,計(jì)算公式為:R(%)=(1-C/C0)×100,其中:C-透過(guò)液濃度(mg/L);C0-進(jìn)料液濃度(mg/L)。

1.2.3NF運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化以甘薯淀粉加工廢水為進(jìn)料液,在室溫條件下,探究進(jìn)水流量為450 L/h時(shí),操作壓力(0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 MPa)對(duì)NF膜截留性能的影響;操作壓力為0.3 MPa時(shí),進(jìn)水流量(400、450、600、800、1000、1200 L/h)對(duì)NF膜截留性能的影響;操作壓力為0.3 MPa,進(jìn)水流量為450 L/h時(shí),運(yùn)行時(shí)間(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h)對(duì)NF膜截留性能的影響,確定NF膜最佳運(yùn)行參數(shù)。

1.2.4NF膜清洗效果評(píng)價(jià)通量恢復(fù)率(J):在一定操作壓力(P)下,分別測(cè)量未污染時(shí)及清洗前后膜組件的通量,計(jì)算公式為:J(%)=(F1-F)/(F0-F)×100,其中:F0-未污染膜通量,F-膜清洗前通量,F1-膜清洗后通量。

表1　L8(24)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1　Factors and levels of L8(24)orthogonal experiment

甘薯淀粉加工廢水中蛋白濃度高,清洗劑一般選擇NaOH、堿性蛋白酶等,結(jié)合超濾膜清洗參數(shù)及NF膜運(yùn)行溫度,采用L8(24)正交表設(shè)計(jì)四因素兩水平實(shí)驗(yàn),以J為評(píng)價(jià)指標(biāo),探究四因素對(duì)清洗效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差檢驗(yàn)。NF膜在0.3 MPa下,以450 L/h進(jìn)水流量運(yùn)行3 h,停機(jī)后將膜內(nèi)溶液排出,先用清水清洗10 min,再用清洗劑清洗。清水與清洗劑流量均為1.2 m3/h。

2　結(jié)果與分析

2.1UF預(yù)處理運(yùn)行效果

UF對(duì)甘薯淀粉加工廢水的預(yù)處理效果如圖2所示,UF預(yù)處理效果較好,蛋白去除率為94.1%,COD去除率大于40%,高于田俠[6]的研究結(jié)果。因多糖、氨基酸等小分子物質(zhì)不能被UF膜截留,故出水TN、COD仍偏高,由圖2可知,UF預(yù)處理后糖分濃度降低,是由于甘薯中部分多糖以糖鏈形式與蛋白結(jié)合組成糖蛋白,這部分多糖能被UF膜截留而去除。

2.2操作壓力對(duì)NF分離效果影響

如圖3所示,隨操作壓力增大,Jv逐漸提高,當(dāng)操作壓力為0.3 MPa時(shí),Jv為17.8 L/(m2·h),此后,Jv提高速率減小,COD截留率隨操作壓力增大稍有提高,當(dāng)操作壓力為0.3 MPa時(shí)COD截留率為89.9%,之后趨于平穩(wěn)。NF膜的Jv與操作壓力、料液粘度(μ)、膜阻力有關(guān),膜阻力分為自身阻力(Rm)、堵塞阻力(Rb)與凝膠層阻力(Rc)三部分,對(duì)于給定的NF膜及料液,Rm與μ均是定值[13]。納濾起始階段,甘薯廢水中粒徑小于或等于膜孔的溶質(zhì)會(huì)迅速吸附沉積在膜孔內(nèi),致使Rb迅速穩(wěn)定,而此時(shí)凝膠層未形成,Jv僅與操作壓力有關(guān)且在一定范圍內(nèi)與操作壓力呈線性關(guān)系。當(dāng)操作壓力超過(guò)一定值時(shí),由于過(guò)高的壓力加劇濃差極化,加快凝膠層形成,Rc增大,Jv增速下降。隨NF膜工作壓力提高,高壓泵能耗迅速增大,綜合考慮NF膜分離效果、使用壽命與能耗,選擇操作壓力為0.3 MPa。

表2　NF對(duì)UF透過(guò)液的處理效果Table 2　The treatment effect of NF on UF permeate

圖3　操作壓力對(duì)NF分離效果影響Fig.3　Influence of operating pressure on NF separation effect

2.3進(jìn)水流量對(duì)NF分離效果影響

進(jìn)水流量對(duì)NF膜分離效果的影響如圖4所示,隨進(jìn)水流量增加Jv先增大后緩慢減小,當(dāng)進(jìn)水流量為600 L/h時(shí),Jv達(dá)最大值18.5 L/(m2·h),此后Jv逐漸下降但變化不明顯,這與章茹[14]等研究結(jié)果類(lèi)似。進(jìn)水流量增大,有利于去除NF膜表面的沉積物,使凝膠層變薄,同時(shí)傳質(zhì)加快削弱了濃差極化,使Jv增加,COD截留率略有降低。隨進(jìn)水流量繼續(xù)增加,膜表面負(fù)壓增大,有效壓差降低,從而使Jv減小。進(jìn)水流量分別為450、600 L/h時(shí)Jv相差并不大,且進(jìn)水流量增大會(huì)增加能耗,故選取最佳進(jìn)水流量為450 L/h。

圖4　進(jìn)水流量對(duì)NF分離效果影響Fig.4　Influence of influent flow on NF separation effect

2.4運(yùn)行時(shí)間對(duì)NF分離效果影響

由圖5可知,運(yùn)行時(shí)間顯著影響Jv,在60 min內(nèi),Jv下降較快,降幅為35.6%,此后3 h內(nèi)下降較緩慢,由于料液中溶質(zhì)逐漸在膜表面吸附沉積,使膜孔堵塞,最終形成穩(wěn)定凝膠層,使膜通量下降，故選擇運(yùn)行時(shí)間為3 h。

圖5　運(yùn)行時(shí)間對(duì)NF分離效果影響Fig.5　Influence of running time on NF separation effect

Blalarishnan[15]等在蔗糖汁濃縮過(guò)程中有類(lèi)似發(fā)現(xiàn),并將其分為凝膠層形成、穩(wěn)定兩個(gè)階段。甘薯加工廢水中含有氨基酸等小分子有機(jī)物[16],凝膠層增厚不能提高NF膜對(duì)低分子有機(jī)物的截留性能,因此,COD截留率隨運(yùn)行時(shí)間變化不明顯。

由表2可知,NF膜分離性能較穩(wěn)定,對(duì)多糖截留率維持在98%以上,出水濁度較低,且僅含少量有機(jī)物,可回用于甘薯加工過(guò)程中清洗及粉碎工藝,提高廢水利用率。對(duì)COD的截留率為85.2%。NF膜出水僅含一些不能被截留的低分子氨基酸[16],導(dǎo)致出水總氮、COD偏高。采取濃縮模式,將UF透過(guò)液濃縮1倍時(shí)多糖濃度已超過(guò)原水濃度,原水中多糖與蛋白濃度比值為1.23,UF透過(guò)液比值提高到3.84,表明雙膜法能較好地分離多糖與蛋白,利于多糖進(jìn)一步純化。

2.5清洗參數(shù)對(duì)NF膜清洗效果的影響

NF膜清洗效果如表3所示,2號(hào)實(shí)驗(yàn)J為18.6%,清洗效果最差,而5、8號(hào)實(shí)驗(yàn)J均大于85%,清洗效果較好。由極差分析可知,各實(shí)驗(yàn)因素中清洗時(shí)間的極差最大,清洗劑次之,清洗溫度最小,各因素主次順序?yàn)镃>A>B>D。各因素的優(yōu)水平分別為A2、B2、C2、D2,最優(yōu)清洗組合為A2B2C2D2。由方差分析表4可知,不同清試劑、清洗濃度及清洗時(shí)間對(duì)J影響極顯著(p<0.01),而清洗溫度影響不顯著(p>0.05)。由于納濾膜不適宜長(zhǎng)時(shí)間高溫(最高運(yùn)行溫度40 ℃)運(yùn)行,且溫度越高能耗越大,綜合考慮最優(yōu)方案為A2B2C2D1。如圖6所示,三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)J平均為92.1%,大于方案中的最優(yōu)清洗組合,NF膜Jv基本能恢復(fù)污染前狀態(tài)。

表3　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3　The results of orthogonal experiment

表4　方差分析表Table 4　The analysis of variance

注:F0.01(1,11)=9.65,F0.05(1,11)=4.84,**代表差異極顯著。

圖6　最優(yōu)組合清洗效果Fig.6　The cleaning effect of optimal combination

膜污染是運(yùn)行過(guò)程中存在的普遍現(xiàn)象,尤其是處理高蛋白類(lèi)廢水,科學(xué)的清洗方法不僅提高其運(yùn)行效率,還能延長(zhǎng)其使用壽命[4,17]。膜的清洗效果與清洗劑及清洗參數(shù)有關(guān)。污染后的NF膜經(jīng)NaOH或堿性蛋白酶溶液清洗后,通量可大大恢復(fù)。NaOH為常用清洗劑,能增大蛋白質(zhì)在水中溶解度,減弱其與膜表面的結(jié)合力,而堿性蛋白酶在堿性環(huán)境下,可將蛋白分解成小分子多肽,隨清洗水帶走。實(shí)驗(yàn)表明,對(duì)蛋白類(lèi)污染的NF膜,堿性蛋白酶的清洗效果優(yōu)于NaOH。李書(shū)國(guó)等[18]利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的堿性蛋白酶、NaOH溶液清洗大豆蛋白污染后的UF膜,堿性蛋白酶清洗后通量恢復(fù)率比NaOH清洗高22%。清洗時(shí)間、清洗劑濃度對(duì)NF膜通量恢復(fù)率有顯著影響。張永鋒等[19]以NaOH、SDS等清洗乳制品廢液污染后的NF膜,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在一定范圍內(nèi),增大濃度、延長(zhǎng)清洗時(shí)間有助于恢復(fù)膜通量,不同清洗劑配合后通量恢復(fù)率可達(dá)90%以上。

3　結(jié)論

采用UF+NF雙膜工藝分離甘薯淀粉加工廢水中多糖,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探究了操作壓力、進(jìn)水通量及運(yùn)行時(shí)間對(duì)NF膜分離效果的影響,并利用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了NF膜的清洗方案,得到以下結(jié)論:當(dāng)操作壓力為0.2 MPa、進(jìn)水流量為550 L/h時(shí),UF膜(60 ku)對(duì)蛋白的截留率高達(dá)94.1%;NF膜最佳運(yùn)行參數(shù)為壓力0.3 MPa、進(jìn)水流量450 L/h,運(yùn)行時(shí)間3 h,NF透過(guò)液多糖濃度低于4.8 mg/L,多糖、COD截留率分別為98%、85.2%;清洗劑種類(lèi)、清洗劑濃度、清洗時(shí)間對(duì)NF膜清洗效果影響顯著(p<0.01),而清洗溫度對(duì)NF膜清洗效果影響不顯著(p>0.05),影響程度為清洗時(shí)間>清洗劑種類(lèi)>清洗劑濃度>清洗溫度;當(dāng)溫度為30 ℃,采用0.06%堿性蛋白酶清洗15 min的最優(yōu)條件下,NF膜通量恢復(fù)率為92.1%。

[1]江陽(yáng),孫成均. 甘薯的營(yíng)養(yǎng)成分及其保健功效研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào),2010(4):56-61.

[2]劉桂玲,張鵬,鄭建利,等. 不同類(lèi)型甘薯品種主要經(jīng)濟(jì)性狀和營(yíng)養(yǎng)成分差異[J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2012(2):10-13.

[3]李郁,木泰華,孫艷麗,等. 不同溶劑和超濾濃縮倍率對(duì)甘薯蛋白提取及純度的影響[J]. 食品研究與開(kāi)發(fā),2007(6):1-4.

[4]程坷偉,許時(shí)嬰,王璋. 甘薯淀粉生產(chǎn)的廢液中提取糖蛋白的超濾工藝研究[J]. 食品工業(yè)科技,2003(10):109-111.

[5]程坷偉,許時(shí)嬰,王璋. 采用無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾甘薯淀粉生產(chǎn)廢液中糖蛋白的工藝研究[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè),2004(12):88-91.

[6]田俠. 用改性中空纖維超濾膜技術(shù)回收甘薯淀粉生產(chǎn)廢水中蛋白質(zhì)的研究[D]. 沈陽(yáng):沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué),2013.

[7]林娟,邱宏端,林霄,等. 甘薯多糖的提取純化及成分分析[J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2003(2):64-66.

[8]劉主,劉國(guó)凌,朱必鳳,等. 甘薯多糖的抗腫瘤研究[J]. 食品研究與開(kāi)發(fā),2006(8):28-31.

[9]闞建全,王雅茜,陳宗道,等. 甘薯活性多糖抗突變作用的體外實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2001(1):23-27.

[10]李利華. 甘薯多糖超聲輔助提取及其抗氧化活性的研究[J]. 食品工業(yè)科技,2012(8):257-260.

[11]付宏媛,張坤生,任云霞. 酶解法提取甘薯多糖技術(shù)研究[J]. 中國(guó)食品學(xué)報(bào),2008(2):128-132.

[12]全桂靜,宋文婷. 甘薯多糖提取條件及抗氧化性的研究[J]. 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)報(bào),2014(4):325-328.

[13]李艷松. 膜污染因子識(shí)別與凝膠層結(jié)構(gòu)分析[D]. 大連:大連理工大學(xué),2006.

[14]章茹,劉輝,馮斐. 低聚木糖的膜分離濃縮工藝研究[J]. 食品工業(yè),2012(9):26-29.

[15]M. Blalarishnan,M. Dua,J. J. Bhagat. Effect of operating parameters on sugarcane juice ultrafiltration results of a field experience[J]. Separation and Purification Technology,2000,3(19):209-220.

[16]李亞娜,林永成,佘志剛. 甘薯糖蛋白的分離、純化和結(jié)構(gòu)分析[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004(9):59-62.

[17]王妍,張永久,李曉東,等. 超濾制備乳蛋白濃縮物中的膜污染清洗方法的研究[J]. 食品工業(yè),2013(3):144-147.

[18]李書(shū)國(guó),陳輝,李雪梅,等. 大豆蛋白超濾中的膜污染與清洗方法的研究[J]. 西部糧油科技,2001,26(5):22-25.

[19]張永鋒,王海,付振娟,等. 乳制品廢水納濾膜法工藝中污染膜清洗方法研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(3):155-158.

Pilot study on saccharides recovery from sweet potato starch processing wastewater by combined process of ultrafiltration and nanofiltration

CUI Chun-yue,LIU Ren-chang,ZHENG Qing-zhu*

(College of Resource and Environment;Qingdao Engineering Research Center for Rural Environment,Qingdao Agricultural University,Qingdao 266109,China)

The pilot scale test was carried out on the technical feasibility of polysaccharide recovery from sweet potato starch processing wastewater by combined process of ultrafiltration(UF)and nanofiltration(NF),concretely,the influence factors including operating pressure,influent flow,operating time on NF membrane separation effect were investigated and the cleaning parameters of NF membrane was optimized by orthogonal experiment. The UF membrane(60 ku)was used as pretreatment and the removal ratio of protein was 94.1% with operating pressure of 0.2 MPa,influent flow of 550 L/h. The concentration of polysaccharide in NF membrane permeate was 4.8 mg/L as well as the rejection rate of polysaccharide and COD highly reached 98% and 85.2% respectively with operating pressure of 0.3 MPa,influent flow of 450 L/h,operation time of 3 h. Orthogonal experiment indicated that the cleaning time,the kind and concentration of cleaning agent would lead to an enhanced recovery rate of NF membrane flux(p<0.01),however,the cleaning temperature had no significant effect(p>0.05). According to significant degree of cleaning parameters impacted on recovery of NF membrane flux,it was sorted by cleaning time>kind of cleaning agent>concentration of cleaning agent>cleaning temperature. The recovery rate of NF membrane flux reached 92.1% under optimum conditions that the alkaline protease concentration was 0.06%,cleaning time was 15 min and the cleaning temperature was 30 ℃.

sweet potato processing wastewater;saccharide;nanofiltration;membrane cleaning

2015-06-08

崔春月(1977-),女,博士,研究方向:環(huán)境功能材料,E-mail:cuichunyue@126.com。

鄭慶柱(1979-),男,博士,講師,研究方向:膜分離技術(shù)及應(yīng)用,E-mail:zhengqingzhu401@sohu.com。

山東省自然科學(xué)基金(ZR2010BQ006);青島農(nóng)業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)新計(jì)劃(QYC201317)。

TS201.1

B

1002-0306(2016)05-0238-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.038