MENG Zhankun，PAN Guofeng*，HOU Qingzhong（School of Electronic and Information Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 30030，China）

?

Acetone Gas Sensor Based on Al-Doped ZnO and Influence of Ultraviolet Excitation on Gas-Sensing Properties*

MENG Zhankun1，PAN Guofeng1*，HOU Qingzhong1
（School of Electronic and Information Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Al-doped ZnO（AZO）nanopower were prepared by sol-gel method.The crystal structure and surface topog?raphy were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM），and tested the ultravi?olet-visible light spectrum of the sample to calculate the optical band-gap energy.With the sample as sensitive mate?rial heater gas sensor using coating method and tested the response-recovery properties of different gases.The results show that the surface of AZO is rough，and Al-doped restrains grain growth of AZO.The band-gap energy changed due to the doping of Al.When working temperature is 70℃and humidity is 27%RH，good selectivity to acetone is found with the doping the amount of 4.98wt%.The maximum sensitivity is 14 075，response and recovery time are 1 s and 3 s，respectively.UV-irradiation can improve gas sensing properties and reduced operating temperatures.

ZnO；metal oxide；sensing properties；ultraviolet excitation

21世紀(jì)人類(lèi)進(jìn)入信息時(shí)代，需要先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)對(duì)信息進(jìn)行采集、傳輸、分析。作為信息技術(shù)的三大支柱之一，傳感技術(shù)在當(dāng)今社會(huì)的角色越來(lái)越重要，傳感器在生產(chǎn)和日常生活中的作用越來(lái)越重要。尤其當(dāng)今大氣污染嚴(yán)重，PM2.5指數(shù)一直居高不下，造成霧霾、酸雨等環(huán)境問(wèn)題［1-3］，因此需要?dú)饷魝鞲衅鱽?lái)檢測(cè)和監(jiān)控對(duì)人類(lèi)有害的氣體［4-6］；檢測(cè)居住環(huán)境和食品的質(zhì)量；監(jiān)測(cè)工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)的有害氣體，減少對(duì)大氣產(chǎn)生的危害等等。

在氣體傳感器［7］方面，ZnO是研究最早，應(yīng)用最廣泛的n型半導(dǎo)體氣敏材料之一。ZnO是Ⅱ-Ⅳ族化合物，具有六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。室溫下，ZnO的直接禁帶寬度為3.37 eV，激子結(jié)合能為60 meV，是氮化鎵的3.4倍。ZnO具有特殊的熱、電等物理性能，以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。ZnO被廣泛應(yīng)用到化學(xué)氣體傳感器、光磁存儲(chǔ)設(shè)備、紫外發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、壓電傳感器、光二極管、光電探測(cè)器、透明導(dǎo)電氧化物、生物醫(yī)學(xué)和其他設(shè)備。

在適宜的溫度下，ZnO對(duì)丙酮等有毒有害氣體具有很好的靈敏度。但純氧化鋅存在自身缺陷，以純氧化鋅為原料制備的氣敏器件有靈敏度較低、響應(yīng)慢、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，需采用先進(jìn)的方法提高氧化鋅的氣敏性能。摻雜能夠改善ZnO薄膜的密度、比表面積和電學(xué)性能。大的比表面積使得單位面積上吸附更多的氣體分子，增加氣體吸附能力，從而獲得更好的氣敏性能。摻雜III、IV族以及稀土元素，在ZnO導(dǎo)帶底引入大量載流子，使費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，ZnO的電導(dǎo)率顯著提高，能帶向低能方向漂移，利于n型導(dǎo)電。Al摻雜ZnO具有無(wú)毒、無(wú)污染、儲(chǔ)量多、成本低、熱穩(wěn)定性良好等特性，因而備受研究人員的關(guān)注。比如Sahay P P［8］等人利用化學(xué)噴霧熱解法制備Al摻雜ZnO薄膜，結(jié)果顯示，摻雜的ZnO對(duì)甲醇的選擇性最好，其靈敏度是純ZnO的2.6倍。

本文利用溶膠凝膠法制備不同Al摻雜量的ZnO前驅(qū)體，退火得到納米粉末。研究退火和摻雜對(duì)ZnO晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響。對(duì)AZO進(jìn)行光譜分析，計(jì)算其禁帶寬度，并研究紫外光激發(fā)對(duì)AZO氣敏特性的影響，進(jìn)一步探討氣敏反應(yīng)機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1樣品制備

根據(jù)最佳摻雜量理論計(jì)算［9］，溶膠凝膠制備Al摻雜ZnO的最佳摻雜量為4.98wt.%。取一定量的Zn（CH3COO）2·2H2O（分析純）和不同量的Al（NO3）3（分析純）溶解到用去離子水和無(wú)水乙醇（分析純）按照1∶1的比例配制成的混合溶劑中，并以轉(zhuǎn)速為100 r/min的速度進(jìn)行攪拌。然后逐滴滴入用混合溶劑溶解的NaOH（分析純）溶液，直至形成半透明乳白色膠體。繼續(xù)攪拌1 h使其充分反應(yīng)，形成溶膠前驅(qū)體。將制備的膠體放置24 h后清洗并過(guò)濾，在紅外烤箱下烘干。然后在分別在500℃、700℃、900℃下退火2 h，待其冷卻至室溫后進(jìn)行研磨，得到不同摻雜的ZnO樣品，其中Al的摻雜量分別為0 wt.%、2.98 wt.%、4.98 wt.%、6.98 wt.%。

將上述樣品加入適量去離子水調(diào)成糊狀，通過(guò)浸漬提拉法制備旁熱式厚膜型氣敏元件：將整個(gè)洗凈的Al2O3陶瓷管浸入預(yù)先制備好的糊狀物中，然后以精確控制的均勻速度將陶瓷管平穩(wěn)提拉出來(lái)，在粘度和重力作用下陶瓷管表面形成一層均勻的膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在陶瓷管表面形成一層薄膜。制備完成的傳感器元件模型如圖1所示。

圖1　氣敏元件模型

1.2樣品測(cè)試

采用日本RIGAKU生產(chǎn)的D/MAX2500型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，掃描范圍10°～90°。采用日本HITACHI生產(chǎn)的S4800型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面進(jìn)行形貌觀察。

使用漢威電子生產(chǎn)的氣敏測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)原理圖如圖2所示。其中：1為氣罩提手，2為混合風(fēng)機(jī)，3為蒸發(fā)器，4為工作電壓指示，5為信號(hào)電壓指示，6為配氣箱，7為電源開(kāi)關(guān)，8為工作指示燈，9為加熱電壓指示，10為加熱/回路電壓顯示切換，11為回路電壓調(diào)節(jié)，12為混合風(fēng)機(jī)電源開(kāi)，13為關(guān)蒸發(fā)器開(kāi)關(guān)。

圖2　測(cè)試系統(tǒng)原理圖

2　結(jié)果與討論

2.1物相分析

圖3為不同摻雜量AZO（Al摻雜ZnO）700℃退火的XRD圖譜。

圖3　不同摻雜量AZO 700℃退火的XRD圖譜

與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCDPS79-0205）對(duì)比，可知所檢測(cè)的樣品為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。強(qiáng)衍射峰的位置2θ為31.9°，34.6°和36.4°，分別對(duì)應(yīng)ZnO的（100）（002）（101）晶面衍射峰。圖譜沒(méi)有出現(xiàn)多余的雜質(zhì)峰，Al作為替位雜質(zhì)進(jìn)入ZnO晶格，沒(méi)有產(chǎn)生獨(dú)立的Al2O3。隨著摻雜量的增加，衍射峰的形狀逐漸寬緩，說(shuō)明Al的摻雜抑制結(jié)晶粒徑的增長(zhǎng)。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算，得到0%、2.98%、4.98%、6.98%的AZO的平均結(jié)晶粒徑分別為：66.3 nm、61.7 nm、56.1 nm、50.9 nm。

圖4為不同退火溫度下4.98%AZO的XRD圖譜。

圖4　不同退炎溫度4.98%AZO的XRD圖譜

從圖4可以看出，隨著退火溫度的升高，衍射峰逐漸變尖銳，即結(jié)晶粒徑逐漸變大，結(jié)晶程度增加。計(jì)算得到500℃、700℃、900℃條件下，AZO的平均結(jié)晶粒徑分別為32.1 nm、56.1 nm、74.4 nm。摻雜的Al離子能夠抑制退火過(guò)程ZnO晶粒的增長(zhǎng)，但退火溫度過(guò)高仍會(huì)使晶粒增大，而晶粒增大對(duì)氣敏性能造成不良影響，所以退火溫度不宜過(guò)高［10］。

2.2形貌分析

圖5是0%AZO和4.98%AZO的掃描電鏡圖，其中A、B是0%和4.98%AZO的高倍掃描圖，C、D是低倍掃面圖。從圖中可以看出樣品成六棱柱狀，這與XRD測(cè)試得到的結(jié)果相一致。4.98%比0%AZO晶粒排列更加疏松，空隙更大。4.98%AZO表面比較粗糙，0%AZO六棱柱表面比較平滑。說(shuō)明Al的摻雜增大ZnO的比表面積，有利于氣體的吸附，從而增加氣敏性能。從圖中還可以看出，4.98%AZO的粒徑比0%AZO小，說(shuō)明摻雜抑制AZO晶粒生長(zhǎng)。

圖5　0%AZO和4.98%AZO的SEM圖

2.3氣敏特性分析

圖6為測(cè)試電路原理圖。其中，R1是負(fù)載電阻，Vc是回路電壓，Vout是輸出電壓，Vh是加熱電壓，通過(guò)調(diào)整Vh來(lái)改變工作溫度。工作溫度由美國(guó)RAYTEK生產(chǎn)的MX2型紅外測(cè)溫儀測(cè)定。傳感器的靈敏度定義為S=Ro/Rs，其中Ro是測(cè)試元件在空氣中的電阻，Rs是元件在測(cè)試氣體中的電阻。

紅外測(cè)溫儀測(cè)得不同加熱電壓對(duì)應(yīng)不同的工作溫度（4 V-60℃，4.5 V-70℃，5 V-80℃，5.5 V-100℃，6 V-125℃）。

圖6　測(cè)試電路原理圖

2.3.1對(duì)不同氣體的響應(yīng)恢復(fù)

響應(yīng)恢復(fù)特性是表征傳感器氣敏特性的重要指標(biāo)。圖7是700℃退火4.98%AZO對(duì)不同氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線，從圖中可以看出，10 s通入氣體后，輸出電壓均增加，說(shuō)明AZO對(duì)多種氣體敏感，其中對(duì)丙酮的響應(yīng)最明顯。

圖7　700℃退火4.98%AZO對(duì)不同氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線

表1是4.98%AZO對(duì)不同氣體的靈敏度及響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間。從表可以看出樣品對(duì)丙酮具有很好的選擇性，其靈敏度高，可達(dá)14 075，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為1 s和3 s，均比其他氣體時(shí)間短。

表1　4.98%AZO對(duì)不同氣體的靈敏度及響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間

2.3.2工作溫度對(duì)氣敏特性的影響

針對(duì)丙酮，分別測(cè)試了不同摻雜量的樣品在不同加熱電壓下的響應(yīng)恢復(fù)特性，研究摻雜對(duì)ZnO的丙酮?dú)饷粜阅艿挠绊懀`敏度與加熱電壓的關(guān)系如圖8所示。可以看出，隨著加熱電壓的增加，靈敏度先增加后減小。這說(shuō)明最高的靈敏度對(duì)應(yīng)合適的加熱電壓，當(dāng)工作溫度太低時(shí)，AZO表面的吸附氧多為物理吸附，沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng)；當(dāng)工作溫度過(guò)高時(shí)，在發(fā)生氧化還原反應(yīng)之前，吸附在AZO表面的一部分氣體分子便解吸附，同樣不利于提高靈敏度［11］。

還可以從圖8觀察到，0%AZO樣品在加熱電壓為5.5 V（工作溫度100℃）時(shí)，靈敏度達(dá)到最高；而其他樣品的最高靈敏度對(duì)應(yīng)的加熱電壓為4.5 V（工作溫度70℃），其中4.98%AZO靈敏度最高，這說(shuō)明摻雜有助于提高ZnO靈敏度，降低工作溫度，從而降低傳感器功耗。

圖8　不同摻雜量AZO其靈敏度和加熱電壓的關(guān)系

2.3.3氣體濃度對(duì)氣敏的影響

圖9是4.98%AZO對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線。從圖9可以看出，隨著丙酮濃度的增加，輸出電壓近似線性增加。氣體濃度從1 000×10-6增加到200×10-6，輸出電壓不再增加。這說(shuō)明低濃度下，AZO表面對(duì)丙酮分子的吸附未達(dá)到飽和，隨著濃度的增加，吸附的丙酮增加，電阻改變的程度增加，輸出電壓增加。當(dāng)氣體濃度增加到1000×10-6后，表面吸附達(dá)到飽和，電阻幾乎不再變化，輸出電壓也不再增加。

圖9　4.98%AZO對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線

2.3.4紫外光激發(fā)對(duì)氣敏的影響

4.98%AZO的禁帶寬度為3.44 eV，對(duì)應(yīng)光激發(fā)的波長(zhǎng)為紫外波段。采用激光光源為4 W的紫外燈，波長(zhǎng)為350 nm～370 nm，測(cè)試紫外光激發(fā)對(duì)AZO的氣敏性能的影響。圖10為加熱電壓為4 V，黑暗條件和紫外光照射AZO對(duì)丙酮的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線。黑暗條件下，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為3 s和8 s，而紫外光照射下，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別下降到1 s和3 s。紫外照射比黑暗條件下的初始輸出電壓高，這說(shuō)明紫外照射提高了AZO的電導(dǎo)率?？梢钥闯觯訜犭妷狠^低時(shí)，紫外光激發(fā)使得AZO擁有良好的氣敏性能。紫外光激發(fā)降低了AZO的工作溫度，提高了靈敏度，有效地提升了AZO的氣敏性能。

圖10　黑暗條件和紫外光照射4.98%AZO對(duì)丙酮的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線

2.4氣敏機(jī)理分析

作為表面控制型氣敏材料，ZnO厚膜置于空氣中吸附空氣中的O2。由于氧的電子親和能較大，易于從ZnO導(dǎo)帶獲得電子，形成O2-，O-，O2-，成為表面受主態(tài)，在晶界處形成一定高度的勢(shì)壘阻礙電子在晶粒間運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致載流子濃度降低，從而使ZnO的電阻率上升，使得ZnO電阻變大。反應(yīng)過(guò)程如下［12］：

ZnO厚膜置于測(cè)試氣體（丙酮）中，丙酮與ZnO的吸附氧發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)釋放出電子，使得氧受主態(tài)濃度下降，從而降低晶粒間的勢(shì)壘，使得載流子密度增加，電導(dǎo)率增加，導(dǎo)致ZnO的電阻率下降。反應(yīng)過(guò)程如下：

AZO受到等于或高于它禁帶寬度光子能量的紫外光照射時(shí)，導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子，光激發(fā)降低了內(nèi)部晶粒勢(shì)壘高度，載流子濃度增加，光生電子與氧分子發(fā)生如下反應(yīng)［13］：

光照引入的電子和空穴改變了材料體內(nèi)缺陷的狀態(tài)，改變了AZO表面的吸附能力，加強(qiáng)了其表面的化學(xué)吸附，從而使氣敏元件在較低溫度下，就對(duì)丙酮?dú)怏w具有較好的靈敏度。

3　結(jié)論

利用溶膠凝膠法制備不同摻雜量的AZO，晶相均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶粒徑隨著摻雜量的增加而減小。70℃工作溫度下，4.98%AZO對(duì)丙酮的靈敏度達(dá)到了14 075。紫外光激發(fā)下，4.98%AZO氣敏元件在60℃工作溫度時(shí)，對(duì)丙酮具有良好的靈敏度，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間均比黑暗條件下大大縮短，工作溫度也降低，使AZO具有優(yōu)異的氣敏性能。

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孟占昆（1989-），男，河北石家莊人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)槊舾衅骷?92282385@163.com；

潘國(guó)峰（1968-），男，山西汾陽(yáng)人，博士，教授，主要從事半導(dǎo)體材料、敏感器件研究，pgf@hebut.edu.cn。

EEACC：723010.3969/j.issn.1004-1699.2016.06.002

基于Al摻雜ZnO的丙酮?dú)饷魝鞲衅饕约白贤夤饧ぐl(fā)對(duì)其氣敏性能的影響*

孟占昆，潘國(guó)峰*，侯慶忠
（河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津300130）

采用溶膠凝膠法制備的Al摻雜ZnO納米粉末（AZO）。利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌。采用浸漬提拉法將該樣品制成旁熱式氣體傳感器，檢測(cè)其對(duì)不同氣體的響應(yīng)恢復(fù)特性。結(jié)果表明：Al摻雜ZnO表面粗糙，Al的摻雜能夠抑制ZnO晶粒增長(zhǎng)。當(dāng)工作溫度為70℃、濕度為27%RH時(shí)，4.98wt.%Al摻雜ZnO對(duì)丙酮?dú)怏w具有很好的選擇性，電阻靈敏度達(dá)到了14 075，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為1 s和3 s。紫外光照射可明顯提高傳感器的氣敏特性，并降低工作溫度。

氧化鋅；金屬氧化物；氣敏性能；紫外光激發(fā)

TP212

A

1004-1699（2016）06-0797-05

2015-10-23修改日期：2016-02-17

項(xiàng)目來(lái)源：國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)課題基金項(xiàng)目（2009ZX02308-004）；國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)子課題基金項(xiàng)目（2016ZX02301003-004-007）